Binary biosorption of silver and copper ions on alginate extraction waste from Sargassum filipendula seaweed

Orientador: Melissa Gurgel Adeodato VieiraDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia QuímicaResumo: A bioadsorção vem ganhando atenção na remoção e recuperação de metais tóxicos de corpos hídricos por se apresentar como uma alternativa de baixo custo, alta eficiência e fáceis condições de operação. Esse trabalho objetivou estudar a aplicabilidade do resíduo proveniente da extração do alginato de algas marrons da espécie Sargassum filipendula em soluções de íons Ag+ e Cu2+. Foram estudados o comportamento dos cátions metálicos em sistema competitivo operando em modo batelada e contínuo. A preparação do bioadsorvente envolveu a etapa de extração do alginato seguida de uma etapa adicional de acidificação do material. Foi realizado um estudo da especiação metálica para definição do pH de trabalho, controlado em torno de 5,0 ao longo dos ensaios realizados. O estudo cinético realizado em batelada revelou uma maior afinidade por íons cúpricos, que inibiram a bioadsorção dos íons de prata. Os tempos de equilíbrio de 75 minutos reveleram uma rápida adsorção dos íons Cu2+ enquanto que os tempos de equilíbrio para os íons Ag+ aumentaram substancialmente com o aumento da concentração inicial do íon competidor. A modelagem matemática dos perfis cinéticos revelou que a etapa de difusão no filme líquido externo ao bioadsorvente é a etapa limitante e que os efeitos da difusão intrapartícula podem ser intensificados para a bioadsorção de prata, dependendo das concentrações iniciais no sistema. Isotermas de adsorção evidenciaram a complexidade do equilíbrio binário, se apresentando como favoráveis para a remoção de íons cúpricos e lineares para os íons de prata. Processos simultâneos de quimissorção e fissorção foram evidenciados no estudo de equilíbrio, corroborando com os perfis cinéticos apresentados. Modelos de equilíbrio binário de adsorção evidenciaram comportamentos diferentes de adsorção em monocamada e multicamada com competição por sítios ativos comuns ou não em diferentes temperaturas. As capacidades máximas de adsorção alcançadas foram de 8,67 (Ag+) e 3,60 (Cu2+) mmol.g-1 a 30 °C. O monitoramento do perfil de metais leves ao longo do processo destacou o envolvimento dos íons de sódio e cálcio no mecanismo de troca iônica. O estudo de dessorção em batelada selecionou o eluente Na2-EDTA para a recuperação seletiva de cobre e HNO3 na recuperação posterior de prata. Em sistema dinâmico utilizando uma coluna de leito fixo, foi realizado um estudo fluidodinâmico para realizar a seleção da vazão de entrada (Q0 = 0,5 mL/min) atigindo capacidades de adsorção comparáveis aos adsorventes convencionais reportados na literatura (0,515 e 0,286 mmol.g-1 para Cu2+ e Ag+, respectivamente). Um planejamento experimental avaliou o efeito da composição de entrada nos parâmetros de eficiência da coluna e demonstrou que no intervalo estudado, os tempos e as capacidades de adsorção de ruptura são significativamente afetados. O fenômeno de overshoot foi observado devido à maior afinidade do resíduo por íons cúpricos. No estudo dos ciclos de dessorção na coluna, foi possível recuperar quantidades satisfatórias de cobre (96,3%) e prata (30,0%) no primeiro ciclo, porém, a eficiência de adsorção de íons Ag+ no ciclo posterior foi relativamente baixa, inviabilizando outros ciclos de adsorção/regeneração. O bioadsorvente foi submetido as análises de caracterização antes e após o processo que revelaram a participação de diversos grupos funcionais (carboxílicos, sulfônicos, alcóolicos, aminas, etc) e uma cobertura superficial homogênea dos íons sob o bioadsorvente. O material apresentou boa estabilidade térmica e um pequeno aumento na porosidade, explicado pela expansão do material ao absorver água. Análises de XPS evidenciaram a redução de Cu(II) para Cu(I) durante o processo e a presença de Ag(I). O oxigênio participou como principal ligante dos cátions metálicos demonstrando a importância dos grupos carboxílicos, sulfônicos, alcoólicos e éteres em processos de troca iônica, complexação e reduçãoAbstract: Biosorption has drawn attention to the removal and recovery of toxic metals from water bodies since it is a low cost, highly efficient and easy to operate alternative. This work aimed to investigate binary biosorption of Ag+ and Cu2+ on the waste from alginate extraction in brown algae Sargassum filipendula. The behaviour of metallic cations in a competitive system operating in batch and continuous mode was studied. The preparation of the biosorbent involved the solid-liquid extraction step of alginate followed by an additional acidic pre-treatment to the material. A metal speciation study was carried out to determine the working pH, controlled around 5.0 throughout the assays. The kinetic study performed in batch mode exhibited higher affinity for cupric ions, which inhibited the biosorption of silver ions. Copper ions equilibrium times (around 75 minutes) revealed rapid adsorption while the equilibrium times for the Ag+ ions increased substantially with the increase of the initial concentration of the competing ion. The mathematical modelling of the kinetic profiles revealed that the diffusion in the biosorbent external liquid film is the rate-limiting step in the process and the effects of intraparticle diffusion can be enhanced for silver biosorption depending on the initial concentrations. Biosorption isotherms evidenced the complexity of the binary equilibrium, presenting itself as favourable for the removal of copper and linear for silver ions. Simultaneous chemisorption and physisorption were evidenced in the equilibrium study, corroborating with the kinetic curves presented previously. Binary equilibrium models indicated different behaviour of monolayer and multilayer adsorption with competition for common active sites or not at different temperatures. Maximum adsorption capacities were reached at 30 °C (8.67 mmol.g-1 for silver(I) and 3.60 mmol.g-1 for Cu2+). Light metal concentration profiles were monitored throughout the process and it is remarked the release of sodium and calcium ions as a result of the ion-exchange mechanism. Batch desorption study selected Na2-EDTA as a selective eluent for the recovery of copper and HNO3 for the subsequent recovery of silver. In a dynamic system using a fixed bed column, different inlet flows were evaluated to find the one that presented the most efficient fixed bed parameters (Q0 = 0.5 mL/min), with adsorption capacities comparable to the conventional adsorbents reported in the literature (0.515 and 0.286 mmol.g-1 for Cu2+ and Ag+, respectively). An experimental design evaluated the effect of the input composition on the efficiency parameters of the column and showed that in the range of concentrations applied, breakthrough times and adsorption capacities are significantly affected, but the height of the mass transfer zone did not present the same behaviour. Due to the higher affinity of seaweed waste for copper, a phenomenon named as overshoot was observed. In the study of desorption cycles in the column, it was possible to recover satisfactory amounts of copper (96.3%) and silver (30.0%) in the first cycle. However, the biosorption efficiency of Ag+ ions in the posterior cycle was relatively low, making further cycles unfeasible. The biosorbent before and after the process was undergone to characterization analyses that revealed the participation of several functional groups (carboxylic, sulfonic, alcoholic, amine, etc.) in ion-exchange and complexation processes and homogeneous surface coverage on the biosorbent. The material presented good thermal stability and a small increase in porosity, explained by the expansion of the material. XPS analyses demonstrated the reduction from Cu(II) to Cu(I) during the process and the presence of Ag (I). Oxygen presented itself as the main binder of the metal cations indicating the importance of the carboxylic, sulfonic, alcohol and ether groups in ion exchange, complexation and reduction processesMestradoEngenharia QuímicaMestre em Engenharia Química1776905/201818236-1/2017CAPESFAPES