Synthese und Verarbeitung Nanoskopie-relevanter Farbstoffe auf der Basis von Bisthiophenethenen

Im Fokus dieser Arbeit steht die Substanzklasse der Bisthiophenethene (kurz BTEs), bei welchen es sich um schaltbare Moleküle handelt. Durch äußere Stimuli, in diesem Fall Bestrahlung, können diese Verbindungen reversibel zwischen zwei verschiedenen Zuständen wechseln. Beide Formen unterscheiden sich in ihren physikalischen Eigenschaften, wobei die Farbänderung der geschlossenen Form die elementarste Änderung darstellt. Das Ziel dieser Arbeit ist die gezielte Synthese von BTE-Farbstoffen, welche eine hohe Intensität der geschlossenen Form, ein schnelles Ansprechverhalten beider Reaktionen mit sichtbarem Licht und eine hohe Anzahl an Schaltzyklen aufweisen. Die BTEs werden in einer PMMA-Matrix eingebettet und in dünnen, homogenen Filmen rotationsbeschichtet. Im Rahmen des NanoVidere-Projekts dienen diese Präparate als Detektionsmechanismus für ein hochauflösendes Konfokalmikroskop, welches Details unterhalb der Beugungsgrenze auflösen kann. Zunächst wird der Einfluss des Substitutionsmusters auf die BTEs untersucht. Es konnte ein linearer Zusammenhang zwischen dem Substituenten und dem daraus resultierenden UV/Vis-Spektren festgestellt werden. Dafür wird die spektroskopische HAMMETT-Funktion auf die Farbstoffe angewendet. Somit können durch die HAMMETT-BROWN-Konstanten erstmals spektroskopische Eigenschaften der BTEs vorhergesagt werden. Außerdem zeigt sich, dass sich das Verhalten der BTE-Farbstoffe in Lösung oder in der kristallinen Phase nicht auf die PMMA-Umgebung übertragen lässt. Substitutionen des Grundgerüsts der BTEs, welche als stabilitätsfördernd gelten, zeigen ein nahezu exakt gegensätzliches Verhalten, wenn diese im Film eingebettet sind. Es handelt sich demnach um eine Umgebung, in welcher das Verhalten der BTEs grundlegend neu verstanden werden muss. Durch neue Ansätze in der Synthese konnten so sukzessive neue Erkenntnisse gewonnen und angewendet werden, sodass es gelang eine umfangreiche Grundlage für das Verhalten der Farbstoffe in Polymermatrizen zu gewinnen. Es konnte gezeigt werden, welchen Einfluss verschiedene Substituenten auf die Farbintensität, sowie auf die Farbe selbst, als auch das Ansprech- und Stabilitätsverhalten ausüben. So gelang es Farbstoffe herzustellen, welche die geforderten Eigenschaften erfüllen und sich somit für den Einsatz in der bildgebenden Super-Resolutions-Mikroskopie eignen.This thesis focuses on the substance class of bisthiophenethenes (BTEs for short), which are switchable molecules. External stimuli, in this case irradiation, can cause these compounds to switch reversibly between two different states. Both forms differ in their physical properties, with the color change of the closed form representing the most elementary change. The aim of this work is the targeted synthesis of BTE dyes that exhibit a high intensity of the closed form, a fast response of both reactions with visible light and a high number of switching cycles. The BTEs are embedded in a PMMA matrix and spin-coated in thin, homogeneous films. As part of the NanoVidere project, these preparations serve as a detection mechanism for a high-resolution confocal microscope, which can resolve details below the diffraction limit. First, the influence of the substitution pattern on the BTEs is investigated. A linear relationship between the substituent and the resulting UV/Vis spectra was found. For this purpose, the spectroscopic HAMMETT function is applied to the dyes. This means that the HAMMETT-BROWN constants can be used to predict the spectroscopic properties of BTEs for the first time. It also shows that the behavior of the BTE dyes in solution or in the crystalline phase cannot be transferred to the PMMA environment. Substitutions of the basic structure of the BTEs, which are considered to promote stability, show almost exactly the opposite behavior when they are embedded in the film. This is therefore an environment in which the behavior of the BTEs must be fundamentally re-understood. Through new approaches in synthesis, new knowledge could be successively gained and applied, so that a comprehensive basis for the behavior of the dyes in polymer matrices could be obtained. The influence of different substituents on the color intensity, the color itself, as well as the response and stability behavior could be shown. This made it possible to produce dyes that meet the required properties and are therefore suitable for use in super-resolution imaging microscopy

Switchable mesomeric betaines derived from pyridinium-phenolates and bis(thienyl)ethane

Syntheses of push–pull substituted non-symmetric bis(thienyl)ethenes (BTEs) possessing a central perfluorocyclopentene core are described. The substituent effects of anisole, phenole, and phenolate as well as pyridine, pyridinium, and N-methylpyridinium substituents, joined through their 3- or 4-positions to the central BTE core, respectively, cover the range from very strongly electron-donating [σ(4-phenolate)=−1.00] to extremely strongly electron-withdrawing [σ(pyridinium-4-yl)=+2.57] in the title mesomeric betaines. The different isomers possessing 4-yl/4-yl, 4-yl/3-yl and 3-yl/3-yl substituents represent different combinations of conjugated and cross-conjugated partial structures and cause different spectroscopic properties. In addition, through-space conjugation between the 2- and 2′-position of the thiophenes can be observed which circumvents the charge-separation of through-bond cross-conjugation. The BTE possessing the push–pull chromophore consisting of 3-anisole and 4-pyridinium substituents (24) displays the best extinction coefficients within the series of compounds described here (ϵ=33.8/15.7 L/mol ⋅ cm), while the mesomeric betaine possessing an N-methylpyridinium-4-yl and a 4-phenolate substituent (29) displays considerable bathochromic shifts to λmax=724 nm in its closed form