Synthesis of ferromagnetic Bi-substituted yttrium iron garnet films by laser ablation

Bismuth‐substituted yttrium iron garnet (Bi:YIG) films were deposited on gadolinium gallium garnet substrate by laser ablation using the ArF excimer laser. This is the first report on the preparation of Bi‐substituted YIG films by laser ablation. Films have a garnet single phase above the substrate temperature of 490 °C, and the film composition does not deviate largely from the target composition and it is almost constant in the temperature range between 490 and 580 °C. The saturation magnetization of the film is 1500 G at room temperature. Faraday rotation angle θF at a wavelength of 830 nm at room temperature is -0.3×104 °/cm

レーザアブレーションにおける薄膜堆積機構解明

金沢大学工学部レーザアブレーション法を用いた本研究の目的は、種々の薄膜の堆積機構の解明である。対象としたのは主に、不揮発メモリ用強誘電体として注目されているPb(Zr_Ti_x)O_3(PZT)やPZT用電極として提案してきた新しい電極材料であるTi_A1_xN(TAN)である。その他、YBCO高温超伝導体薄膜や、BiIG強磁性体薄膜についても研究を行った。PZT薄膜は還元雰囲気で作製された時、Pb濃度が欠損することが知られているが、その原因は不明であった。ここでは、Pb及びPbOの高い蒸気圧による堆積粒子からのPbの蒸発欠損モデルとZr、Ti原子によるPbのスパッタによるスパッタ欠損モデルである。低い基板温度で真空中で作製されたPZT薄膜で生じるPb欠損は、スパッタモデルでも蒸発モデルでもいずれでもほぼ説明可能であることがわかった。しかし、高い基板温度で高い希ガス雰囲気圧力で生じるPb欠損は蒸発モデルでのみ説明される。しかし、低い基板温度で真空中で作製されたPZTでのPb欠損は、基板上で中央付近で顕著というプルームに対して横方向の不均一性と、ターゲットからの距離が大きいほど顕著となる縦方向の不均一性という2種類の不均一性を有している。前者はスパッタモデルでのみ、後者は蒸発モデルのみ説明され、未だこの矛盾は解けていない。またTAN電極薄膜の堆積過程を調べた実験では、TANターゲットを窒素雰囲気でレーザアブレーションし、その結晶性や不純物酸素濃度などを調べた。その結果、真空雰囲気よりわずかに窒素ガスを導入した雰囲気の方が、結晶性もよく、酸素濃度も少ないことがわかった。しかし、過剰の窒素雰囲気圧力はむしろ結晶性を劣化させ、酸素濃度を増やすという結果となった。これは、わずかの窒素ガスはTAN薄膜の窒素欠損を補い、過剰の窒素ガスは堆積粒子の冷却を招き、マイグレーションを抑制したためと思われる。研究課題/領域番号:08650008, 研究期間(年度):1996出典：研究課題「レーザアブレーションにおける薄膜堆積機構解明」課題番号08650008（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）） （https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-08650008/）を加工して作

レーザアブレーション法による強誘電体不揮発メモリにおける疲労特性の改善

レーザアブレーション法を用いた本研究の目的は、不揮発メモリの疲労特性の機構解明とその改善である。不揮発メモリとしては金属/強誘電体/金属(MFM)型メモリと金属/強誘電体/絶緑体/半導体(MFIS)FET型メモリがあるが、本研究では、いずれについても新しい電極、新しい絶緑体層を提案しメモリセルを構成した。 また、一部高誘電率誘電体薄膜として注目されているBa_xSr_TiO_3についても研究を行った。 MFM型メモリでは 我々がPb(Zr_Ti_x)O_3(PZT)用電極として提案しているNi合金を用いてPZT不揮発メモリを構成し、疲労の周波数特性を調べた。その結果、疲労特性において大きな周波数依存性を有することが明かとなった。これはNi合金上のPZTは結晶性があまり良くなく、抗電界が大きくスイッチング速度が小さくなっているためと考えられる。また、この疲労は電極との界面からPZT側へ均一に進行する疲労モデルで説明された。さらに、本メモリはスイッチング電荷量は小さいものの、周波数50kHzにおいて10^回のスイッチング後も初期の電荷量を失わず高い疲労耐性を示した。結晶性と疲労特性の関係を明かにするため配向性の異なるYBa_2Cu_3O_x(YBCO)電極上にPZTを形成し、疲労特性を調べた。その結果、疲労特性はPZTの結晶性よりむしろ初期スイッチング電荷量の逆数と良い相関を示し、疲労特性を改善するにはスイッチング電荷量を低減すれば良いことが明かとなった。また、Ni合金の代わりに、新しい電極としてTi_Al_xN(TAN)電極を提案し、当電極上でペロブスカイトPZTを形成しP-E履歴曲線から強誘電性を確認する事に成功した。 MFISFET型メモリでは、絶緑体層としてMgOバッファ層を用いてSi基板上でPZT薄膜の作製を試みた。その結果、5nm程度の薄いMgOバッファ層上で高配向したペロブスカイトPZTを得ることができた。また、P-E履歴曲線の測定で強誘電性を確認した。しかし、C-V特性では良好なメモリ特性が得られず、MgO/Si界面の劣化が示唆された。For metal/ferroelectrics/metal (MFM) memory, ferroelectric lead-zirconate-titanate (Pb (Zr_Ti_) O_3 : PZT) thin-film capacitors were fabricated by ArF pulsed laser ablation (PLA) using Ni-alloy electrodes on oxidized (100) silicon. The fatigue test revealed that the increase in the frequency both for acceleration and measurement of switching pulse increases the life of polarization reversal while it decreases the switched charge density Q_. At 50 kHz, Q_W keeps the initial value even after switching above 10^ cycles. The measurement frequency dependence of Q_ suggests that a homogeneous fatigue takes place irrespective of fast and slow domains and additional layrs of a low dielectric constant are probably formed in the ferroelectric-metal interface.The effect of various electrodes on the ferroelectric properties of PZT films through the film structure is also presented. These experiments revealed that there is no simple correlation between the film structure and the fatigue resistance. The fatigue resistance is, however, found to be improved primarily by decreasing Q_, although the correlation shows some ambiguity. For examining the fatigue properties, titanium-aluminum-nitride (Ti-Al-N ; TAN) electrode films were proposed for PZT thin-film capacitors. Capacitors with rather randomly oriented PZT films on the TAN/(100) Si did not show a ferroelectric hysteresis loop, but the capacitor with preferentially [100] -oriented PZT film on the TAN/(100) MgO did. This suggests that a TAN-electrode film was grown on (100) MgO with a high oxidation resistance at the high temperature employed for ferroelectric oxide preparation.For metal ferroelectrics/insulator/semiconductors-(MFIS-) FET memory, PZT/MgO/(100) Si structure was proposed. The PZT film obtained was found to be highly oriented perovskite PZT film with a ferroelectric P-E hysteresis.研究課題/領域番号:06650010, 研究期間(年度):1994–1995出典：「レーザアブレーション法による強誘電体不揮発メモリにおける疲労特性の改善」研究成果報告書　課題番号06650010(KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）)　　　本文データは著者版報告書より作

アモルファスシリコン-多結晶硫化亜鉛超格子薄膜

金沢大学工学部研究課題/領域番号:61750009, 研究期間(年度):1986出典：研究課題「アモルファスシリコン-多結晶硫化亜鉛超格子薄膜」課題番号61750009（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）） （https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-61750009/）を加工して作

エルビウム添加強誘電体薄膜の作製と圧電効果を用いた発光制御

金沢大学理工研究域電子情報通信学系本研究は、導波路材料かつ圧電体であるLiNbO_3(LN)薄膜にエルビウムErを添加して、動的でマクロな応力印加あるいはミクロな非対称強誘電的歪み印加により、そのフォトルミネッセンス(PL)発光を電気的に制御し、光電子デバイス応用しようというものである。試料の作製はレーザアブレーション法により行い、ErドーピングしたLN薄膜をサファイア基板上でエピタキシャル成長させ、それに平面型の電極を形成し、±700Vの電圧印加を行った。その発光特性はアルゴンレーザ488nmで励起して発光したPL光を、ロックイン増幅して検出した。その結果、以下のことが明らかになった。直流的な電界が印加された状態でもPLスペクトルの形状に大きな違いは見られないが、電界印加を行った方がややスペクトル強度が増加することが確認された。また印加電圧をon-offするなど動的な電圧印加に応じてPL強度が増減しているのが確認できた。またそのPL強度の変化はあまり印加電界の極性に依存せず、電界強度にのみ依存していることがわかった。次に試料に方形波、あるいは正弦波の交流電圧を印加し、試料に印加した交流電界と同じ周波数の信号をPL信号の中からロックイン増幅して取り出した。その結果、PL発光の電界変調スペクトルを測定することに成功した。このスペクトルはレーザ強度変調スペクトルとほぼ同形であった。しかし、印加電界周波数の上昇に伴い、スペクトル強度の急激な減少が生じ、電界の変化に対するPL強度変化の応答が非常に遅いことがわかった。研究課題/領域番号:19018009, 研究期間(年度):2007 – 2008出典：「エルビウム添加強誘電体薄膜の作製と圧電効果を用いた発光制御」研究成果報告書　課題番号19018009（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所））（https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-19018009/)を加工して作

レーザドロプレットエピタクシ法による高品質電子材料薄膜の作製

レーザアブレーション(PLA)法の特徴として堆積粒子にクラスタやミクロンサイズのdroplet(液滴状粒子)を含んでいる事が挙げられる。PLA法では一般的にdropletの生成を抑制しなければいけないとされてきた。しかし、本研究ではdropletを逆に積極的に生成し、本来気相プロセスであるPLA薄膜堆積法で液相エピタクシ(LPE)法のような結晶成長を試みたものである。なお、LPE法は堆積速度が早く、欠陥の少ない良好な結晶性の薄膜成長が可能であることが知られている。以降、Dropletを用いた本手法をLaser Droplet Epitaxy(LDE)法と呼ぶことにする。 LDE成長に最適な材料として最初にGeを選定した。これは組成ずれの心配がなく融点も低く、応用上も重要であるからである。Nd^:YAGレーザの第2高調波を用いてGe薄膜の堆積を室温で堆積を行い、大量のdropletが基板上で生成されることを確認した。そこで、600℃にまで基板温度を上げてSi基板に堆積を行ったところ、面垂直方向のみならず、面内配向も基板結晶方位にそろってGe薄膜がエピタクシャルに成長していることが確認された。この結果は、GeのLDE成長に成功したことを示すものである。 次に、マイクロ波帯で静磁波デバイスへの応用が期待されているフェリ磁性ガーネットYttrium Iron Garnet(YIG)薄膜の作製を行った。Nd^:YAGの第2高調波を用いて作製条件を最適化し、(111)GGG基板上で優先的に[111]配向したYIG薄膜を得ることができた。面内配向もそろった完全なエピタキシャル膜ではないが、かなり良好な結晶性であることがわかった。また、マイクロ波帯での伝搬損失の指標となる磁気共鳴(FMR)幅【right filled triangle】H=7.5Oeを有することが確認された。この値は、1Oe以下の値が報告されているLPE膜には及ばないが、気相法で作製された薄膜の中では良好なものである。Pulsed laser ablation (PLA) is known to have quite unique features in deposition process, I.e., the depositing particles consist of atomic species, clusters, and molten droplets with micron size. The aim of this study is to investigate the fabrication process of thin-film depositions by PLA using the molten droplets. In PLA process, it has been believed that droplets must be eliminated. Liquid phase epitaxy (LPE) is equilibrium process, while vapor phase epitaxy (VPE) is non-equilibrium process. In order to grow a high quality film with a low defect density, crystal growth by PLA using large number of molten droplets will be an attractive technique that allows LPE-like crystal growth using VPE-like vacuum system.First, germanium (Ge) was employed for this study. The second harmonic of YAG laser (532 nm) was employed for producing Ge droplets efficiently. Ge film prepared at room temperature was found to have a large number of solidified droplets on the substrate. As the substrate temperature was elevated up to 600 ℃ , Ge film was formed as island structure on (100)Si substrates. The x-ray pole figure measurement revealed that Ge film showed growth of Ge crystal aligned in plane as well as out of plane in a manner of cube-on-cube.Yttrium Iron Garnet (YIG) was the second target for this study. YIG is known to be a excellent material for microwave applications. YIG films were grown by PLA on (111)GGG substrates using the YAG laser. Highly oriented YIG crystal were grown on the (111)GGG substrate heated at 860 ℃ by PLA using a large number of molten droplets, suggesting an LPE-like growth. This YIG films shows a small ferromagnetic resonance linewidth of 7.5 Oe. This value is quite small for films prepared by vapor-phase epitaxy techniques.研究課題/領域番号:10450006, 研究期間(年度):1998–1999出典：「レーザドロプレットエピタクシ法による高品質電子材料薄膜の作製」研究成果報告書　課題番号10450006(KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）)　　　本文データは著者版報告書より作

電子ビーム誘起効果を用いた選択成長によるナノファブリケーション

金沢大学理工研究域電子情報通信学系高集積電子デバイス実現のためにはナノファブリケーション技術が必要である。本研究では、炭化水素膜と電子ビームを用いることにより、金属薄膜の選択成長によるナノサイズ配線を目指し、Si基板及び配線基板として重要な石英ガラス基板上への選択成長を試み、その基礎特性を調べた。基板には石英ガラス基板またはSi基板、炭化水素膜にはアピエゾンワックスを使用した。具体的には、(1)基板の上に炭化水素膜を堆積しその上にマスクを乗せる、(2)マスクを通して電子ビームを照射する、(3)電子ビームを止めてマスクを取り外す、(4)Zn蒸気を照射し選択成長させる、という順序で実験を進めた。選択成長の達成には、電子ビーム照射条件と共に、Zn堆積速度が極めて重要である。そこで、タングステンフィラメントの加熱時間、加熱電圧を変化させZn蒸発量を最適化し、選択成長のための最適値として、電圧6.0V、加熱時間5分とした。まずマスク無しで、チャージアップしにくいSi上でZn薄膜の選択成長を確認した。同じ作製条件でさらに、石英ガラス基板上で実験したところ、電子ビームを照射した領域にのみ再現性よくZn薄膜が付着した。これは、電子ビームによりZn蒸気の選択成長ができたことを示している。実用化のためのプロセスを考慮して、電子ビーム照射後基板を一度、僅かに大気の混入した窒素雰囲気にさらした後、石英ガラス基板上での選択成長を試みた。その結果、問題なく選択成長ができているのが分かった。最後に40μmシートメッシュのマスクを使用して、Si基板及び石英ガラス基板上でZnの選択成長を試みたところ、マスクのパターンを描画することに成功した。電子ビーム照射を用いて40μm□のマスクパターンを新しい手法により描画した。条件を最適化することにより原理的にはナノメータレベルの描画も可能であると考えられる。研究課題/領域番号:15651049, 研究期間(年度):2003 – 2004出典：「電子ビーム誘起効果を用いた選択成長によるナノファブリケーション」研究成果報告書　課題番号15651049（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所））（https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-15651049/)を加工して作

成長表面パルス光照射を用いたレーザアブレーション高機能電子材料薄膜堆積装置の開発

金沢大学工学部本研究では、薄膜成長表面へのパルス光励起を行いながら各電子材料薄膜を堆積可能な装置を構成した。具体的には、YBa_2Cu_3O_x(YBCO)高温超伝導薄膜、不揮発メモリとして重要なPb(Zr_Ti_)O_3(PZT)強誘電体薄膜及び高密度光磁気記録用材料として重要なBi置換希土類鉄ガ-ネット(Bi:RIG)強磁性薄膜を、結晶配向、結晶粒径を制御しながら作製し評価した。特に、YBCO薄膜に関しては、本研究の主目的である成長表面へのパルス光照射を授用しながら薄膜を作製した。(1)YBCO薄膜:MgO基板は格子定数がYBCOとかなり異なり、MgO上で良好なa軸配向YBCO薄膜を作製することは容易ではない。そこで、YBCOとほぼ同じ結晶構造を有し、半導体的特性を示すPr系酸化物(PBCO)をバッファ層として使用することにより、良好なa軸配向YBCO薄膜を得ることができた。特に、a軸配向YBCO堆積のためには、低温で堆積したYBCOテンプレート層の使用や基板温度傾斜法が有効なことを見出すと共に、成長表面へのレーザ光照射により、YBCO薄膜のa軸配向度を大きく改善することに成功した。(2)PZT薄膜:PZTキャパシタ用電極として新しいTiA1N電極を提案し、当該電極上でペロブスカイトPZTを作製し、強誘電性のP-E履歴曲線を得ることができた。(3)Bi:YIG薄膜:Ptでコートした熱酸化Si基板上で、Bi_Y_Fe_5O_薄膜を堆積しアニールすることによりガ-ネット構造のBi:YIGを得た。その上に、Bi_3Fe_5O_薄膜を堆積し熱力学的非安定相であるBi完全置換鉄ガ-ネット(BiIG)薄膜を得ることができた。この結果は、ガドリニウムガリウムガ-ネット(GGG)基板上以外では得られていないファラデー回転能の大きなBiIG薄膜が、廉価で大面積化可能なSi基板上で得られたことを示すものである。なお、(2)、(3)については、今後、成長表面への光照射効果についても調べていきたい。研究課題/領域番号:07555499, 研究期間(年度):1995出典：研究課題「成長表面パルス光照射を用いたレーザアブレーション高機能電子材料薄膜堆積装置の開発」課題番号07555499（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）） （https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07555499/）を加工して作

水素化アモルファス Si_<1-x>(ZnS)x, Si_<1-x>(AlP) x の作製

金沢大学工学部研究課題/領域番号60750006, 研究期間(年度):1985出典：研究課題「水素化アモルファス Si_(ZnS)x, Si_(AlP) x の作製」課題番号60750006（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）） （https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-60750006/）を加工して作

Ferroelectric properties of lead-zirconate-titanate films prepared by laser ablation

Ferroelectric lead‐zirconate‐titanate (PZT) thin films have been deposited by excimer laser ablation on sapphire substrates with and without an electrode. In preparation for the films, O2 gas pressure has greatly influenced the film structure and morphology. For the first time, we have confirmed the ferroelectric properties of PZT films prepared by laser ablation without post‐annealing. It appears to be possible to use these films for nonvolatile random access memories with some additional improvements in the film properties