Approche problème inverse pour l’alignement de séries en tomographie électronique

International audienceIn the refining industry, morphological measurements of particles have become an essential part in the characterization catalyst supports. Through these parameters, one can infer the specific physicochemical properties of the studied materials. One of the main acquisition techniques is electron tomography (or nanotomography). 3D volumes are reconstructed from sets of projections from different angles made by a Transmission Electron Microscope (TEM). This technique provides a real three-dimensional information at the nanometric scale. A major issue in this method is the misalignment of the projections that contributes to the reconstruction. The current alignment techniques usually employ fiducial markers such as gold particles for a correct alignment of the images. When the use of markers is not possible, the correlation between adjacent projections is used to align them. However, this method sometimes fails. In this paper, we propose a new method based on the inverse problem approach where a certain criterion is minimized using a variant of the Nelder and Mead simplex algorithm. The proposed approach is composed of two steps. The first step consists of an initial alignment process, which relies on the minimization of a cost function based on robust statistics measuring the similarity of a projection to its previous projections in the series. It reduces strong shifts resulting from the acquisition between successive projections. In the second step, the pre-registered projections are used to initialize an iterative alignment-refinement process which alternates between (i) volume reconstructions and (ii) registrations of measured projections onto simulated projections computed from the volume reconstructed in (i). At the end of this process, we have a correct reconstruction of the volume, the projections being correctly aligned. Our method is tested on simulated data and shown to estimate accurately the translation, rotation and scale of arbitrary transforms. We have successfully tested our method with real projections of different catalyst supports.Dans le domaine du raffinage, les mesures morphologiques de particules sont devenues indispensables pour caractériser les supports de catalyseurs. A travers ces paramètres, on peut remonter aux spécificités physico-chimiques des matériaux étudiés. Une des techniques d’acquisition utilisées est la tomographie électronique (ou nanotomographie). Des volumes 3D sont reconstruits à partir de séries de projections sous différents angles obtenues par Microscopie Électronique en Transmission (MET). Cette technique permet d’obtenir une réelle information tridimensionnelle à l’échelle du nanomètre. Un problème majeur dans ce contexte est le mauvais alignement des projections qui contribuent à la reconstruction. Les techniques d’alignement actuelles emploient habituellement des marqueurs de réference tels que des nanoparticules d’or pour un alignement correct des images. Lorsque l’utilisation de marqueurs n’est pas possible, l’alignement de projections adjacentes est obtenu par corrélation entre ces projections. Cependant, cette méthode échoue parfois. Dans cet article, nous proposons une nouvelle méthode basée sur une approche de type problème inverse où un certain critère est minimisé en utilisant une variante de l’algorithme de Nelder et Mead, qui exploite le concept de simplexe. Elle est composéé de deux étapes. La première étape consiste en un processus d’alignement initial s’appuyant sur la minimisation d’une fonction de coût basée sur des statistiques robustes, mesurant la similarité entre une projection et les projections précédentes de la série. Elle vise à réduire les forts déplacements, résultant de l’acquisition entre les projections successives. Dans la seconde étape, les projections pré-recalées sont employées pour initialiser un processus itératif et alterné d’alignement et reconstruction, minimisant alternativement une fonction de coût basée sur la reconstruction du volume et une fonction basée sur l’alignement d’une projection avec sa version simulée obtenue à partir du volume reconstruit. A la fin de ce processus, nous obtenons une reconstruction correcte du volume, les projections étant correctement alignées. Notre méthode a été testée sur des données simulées et prouve qu’elle récupère d’une manière précise les changements dans les paramètres de translation, rotation et mise à l’échelle. Nous avons testé avec succès notre méthode pour les projections réelles de différents supports de catalyseur

Synthèse, auto-assemblage et caractérisation d'architectures colloïdales hybrides plasmons-émetteurs

This thesis proposes several approaches to control the structure of hybrid assemblies from element synthesis to self-organization and studies their emerging optical properties. In the first part we show that we can control the coupling in two ways. Either by functionalizing gold nanoparticles with a ligand able to recognize and immobilize the emitters or by creating a scaffolding biomolecule carrying fluorescent and plasmonic particle grafting sites. In the first case, a synthesis of gold prisms in the presence of artificial proteins, possibly biotinylated, covering their surface is carried out. The size and shape of the prisms determine the desired spectral properties of the plasmon resonances. Their high sensitivity to a variation of their dielectric environment (300 nm / RIU) allowed the detection of streptavidin on an individual prism. Alternatively, the engineering of a pair of artificial proteins whose strong mutual interaction triggers spontaneous precipitation. Transmission electron cryo-microscopy (cryo-TEM) and X-ray scattering characterization show the precise formation of tubular supercoils 5.8 nm in diameter and several microns in length. The amino acids of these proteins can be modified to graft different particles. The second part of this manuscript deals with a new synthesis, structural characterization, and photo-physical properties of Aun gold clusters with 4 = n = 25. These are made stable, in aqueous solutions, by functionalization with thiols. terminal function pegylates, including biotin. White fluorescence under broadband excitation and high quantum efficiency (up to 27%) make this mixture a promising emitter for hybrid structures. These Aun-biotin, but also biotinylated nanodiamonds, were attached to the protein gold prisms above. The proteins on the surface of the prisms make it possible to control locally and specifically the grafting of emitters at 5 nm from the gold surface. The last part of this thesis is devoted to the study of the optical properties of plasmonic structures alone then coupled to emitters. A comparison of hyperspectral images of dark-field scattering and cathodoluminescence in TEM, backed by a digital study combining Green's dyadic method and that of the finite elements, makes it possible to identify the bright and dark plasmons modes to which the photons emitted by fluorophores, depending on their position.Cette thèse propose plusieurs approches visant à contrôler la structure d'assemblages hybrides depuis la synthèse des éléments jusqu'à l'auto-organisation et en étudie les propriétés optiques émergentes. Dans une première partie, nous montrons que ce couplage plasmon-émetteur peut être dirigé de deux manières : soit en fonctionnalisant des nanoparticules d'or avec un ligand ayant une fonction permettant de reconnaitre et immobiliser les émetteurs, soit par la création d'un échafaudage de biomolécules portant des sites de greffage des particules fluorescentes et plasmoniques. Dans le premier cas, une synthèse de prismes d'or en présence de protéines artificielles, éventuellement biotinylées, recouvrant leur surface est réalisée. La taille et la forme des prismes déterminent les propriétés spectrales souhaitées des résonances plasmons. Leur sensitivité élevée à une variation de leur environnement diélectrique (300 nm/RIU) a permis la détection de streptavidine sur prisme individuel. Alternativement, l'ingénierie d'une paire de protéines artificielles dont la forte interaction mutuelle déclenche une précipitation spontanée. Une caractérisation par cryo-microscopie électronique à transmission (cryo-TEM) et par diffusion des rayons X montre la formation précise de superhélices tubulaires de 5,8 nm de diamètre et plusieurs microns de long. Les amino-acides de ces protéines pourront être modifiés pour greffer des particules différentes. La deuxième partie de ce manuscrit porte sur une nouvelle synthèse, la caractérisation structurale et les propriétés photo-physiques de clusters d'or Aun avec 4 = n = 25. Ceux-ci sont rendus stables, en solutions aqueuses, par fonctionnalisation avec des thiols pegylés à fonction terminale, dont la biotine. La fluorescence blanche sous excitation large bande et un rendement quantique élevé (jusqu'à 27 %) font de ce mélange Aun des émetteurs prometteurs pour les structures hybrides. Ces Aun-biotine, mais aussi des nanodiamants biotinylés, ont été fixés sur les prismes d'or protéinés ci-dessus. Les protéines en surface des prismes permettent de maîtriser localement et spécifiquement le greffage des émetteurs à 5 nm de la surface d'or. La dernière partie de cette thèse est consacrée à l'étude des propriétés optiques des structures plasmoniques seules puis couplées à des émetteurs. Une comparaison des images hyperspectrales de diffusion en champ sombre et de cathodoluminescence en TEM, adossée à une étude numérique combinant la méthode dyadique de Green et celle des éléments finis, permet d'identifier les modes plasmons brillants et sombres auxquels se couplent les photons émis par les fluorophores, en fonction de leur position

What bilateral damage of the superior parietal lobes tells us about visual attention disorders in developmental dyslexia

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Impact of citric acid on the impregnation of CoMoP/γ-Al 2 O 3 catalysts: time and spatially resolved MRI and Raman Imaging study

International audienceAn in-situ characterization methodology based on the Magnetic Resonance Imaging (MRI) and Raman Imaging is applied to investigate the effect of citric acid in the impregnation step of molybdenum catalysts promoted with cobalt in the presence of phosphorus and support on γ-alumina. MRI provides temporal and spatial information of the transport of species of the impregnation solutions within the porosity with a spatial resolution of 39×39µm. Raman Imaging gives information about the chemical nature of the species deposited on the support with a spatial resolution of 16.2×16.2µm. The effect of citric acid strongly depends on the ratio between the additive and molybdenum used in the impregnation solution. For a ratio of 0.2, at the end of impregnation, molybdenum ions are in an egg-yolk distribution either in polymeric or monomeric form. For a ratio of 0.7, cobalt ions can be in the form of aqua complexes in an egg-yolk distribution or in the form of H 2 PMo 11 CoO 40 5-heteropolyanion, which can improve the proximity between molybdenum and cobalt ions. This work gives new insights concerning the role of citric acid on the metal distribution profiles obtained at the end of impregnation, which can be used to control the final active phase distribution

Dramatic decrease of Joule losses in the coupling between a crystalline gold film and single colloidal CdSe/CdS nanocrystals at 4 K

International audienceWe study the coupling of colloidal thick-shell CdSe/CdS nanocrystals with amorphous gold films (AFs) and crystalline gold platelets (CPs) at 4 K. Time resolved experiments show that the photoluminescence lifetime increases from 2.4 ns (AF) to 5.1 ns (CP) due to the reduction of Joule losses. The comparison of the experimental results with numerical predictions shows that the radiative quantum efficiency is at least twice higher (20%) for the crystalline structure

Investigation of the 3D crystalline network impact on the elastic properties of semi-crystalline polymers from a multi-scale modelling approach

International audienceNowadays, computational resources allow carrying out mechanical calculations on complex multi-scale materials. Finite Element (FE) calculations can especially be directly performed on microstructures of materials. This work is a first attempt to analyse the impact of the crystalline architecture at a mesoscopic scale on the macroscopic elastic properties of Semi-Crystalline Polymers (SCP). Such polymers can be considered biphasic materials, which are composed of an amorphous phase embedded in a crystalline network. The material studied here is Polyethylene (PE). Molecular Dynamics (MD) calculations are carried out on a 100% crystallized Polyethylene model to determine the elastic properties of the crystalline regions of the material. 3D mesostructures of the typical layout of the spherulitic crystalline network of Semi-Crystalline Polymers are then constructed from experimental observations. These material data and this geometrical description are then integrated in computations with the Finite Element method on elementary volumes to finally determine the macroscopic elastic properties of the material. In this work, which is a first attempt to test such a multi-scale workflow, no amorphous phase is considered. Different 3D architectures are compared demonstrating the role of the crystalline arrangement on the stiffness of the material. Three main types of mesostructures have been analysed: crystalline lamellae disposed in a complete random arrangement, crystalline lamellae disposed in a spherulite arrangement, crystalline lamellae with branches disposed in a spherulite arrangement. It appears that the 3D configuration of the lamellae, as well as the presence of branches, have an influence on the macroscopic elastic properties of the material. Then, comparisons with experimental data suggest that the macroscopic elastic properties can be represented with a purely cohesive crystalline network for crystalline degree up to about 50%. This result questions the role of the amorphous phase on the elastic properties of such systems