Langzeitverhalten chiral modifizierter Platinkatalysatoren für die enantioselektive Hydrierung von Ethylpyruvat

Hinsichtlich einer technischen Anwendung sollte die Langzeitstabilität chiral modifizierter Pt-Katalysatoren für die enantioselektive Hydrierung von Ethylpyruvat als Modellreaktion verbessert werden. Dazu wurden die chemischen Veränderungen des chiralen Hilfsstoffs unter Reaktionsbedingungen sowie der Einfluß reaktionstechnischer Bedingungen auf die Stabilität des Modifiers untersucht. In Essigsäure beginnt die gleichzeitige Hydrierung des aromatischen Ringsystems vom Modifier nicht vor vollständiger Umsetzung von Ethylpyruvat, so daß bei Abbruch der Reaktion bei einem Umsatz von ca. 70 eine hohe Langzeitstabilität des Katalysators erreicht wird. In Cyclohexan wird der Modifier nur in geringem Ausmaß hydriert. Der Katalysator ist auch bei 100 Umsatz des Substrats langzeitstabil. Für die Rückhaltung chiral stabilisierter Pt-Kolloide, bei denen eine Auswaschung des chiralen Hilfsstoffs von der Katalysatoroberfläche verhindert wird, wurde eine neuartige Heterogenisierungsmethode entwickelt. Dieses neue Konzept basiert auf dem Einschluß des Pt-Kolloids im dreidimensionalen Netzwerk eines Polyelektrolyten aufgrund elektrostatischer Wechselwirkung. Mehrere Polyanionen waren geeignet für die Heterogenisierung des Pt-Kolloids. Durch Verwendung von Alginat konnte so ein langzeitstabiles Katalysatorsystem hergestellt werden, das während 25 Einsätzen zur Hydrierung von Ethylpyruvat in Cyclohexan konstante Enantioselektivität, gute Aktivität und nahezu kein Pt-Leaching zeigte.With respect to a technical application, the long-term stability of chirally modified platinum catalysts used in the enantioselective hydrogenation of ethyl pyruvate as model reaction should be improved. For this purpose, the chemical transformation of the chiral auxilliar during the conversion of the substrate and the influence of reaction engineering conditions to the stability of the modifier were investigated. In acetic acid the competitive hydrogenation of the aromatic ring system of the modifier did not begin until complete conversion of ethyl pyruvate. By stopping the reaction at a conversion of approximately 70, a high long-term stability of the catalyst could be observed. In cyclohexane the hydrogenation of the modifier is suppressed. The catalyst shows a high long-term stability even at 100 conversion. Using chirally modified platinum colloids, the washing out of the modifier from the catalyst´s surface could be avoided. For the retention of these colloids, a novel heterogenisation method has been developed. This new method is based on the entrapment of the Pt-colloid in the three-dimensional network of a polyelectrolyte by electrostatic attraction. Different polyanions have been found to be suitable for heterogenisation of the Pt-colloid. Using alginate, a catalystsystem with constant enantioselectivity and good activity during 25 hydrogenation cycles in cyclohexane was obtained by this heterogenisation method. No Pt-leaching was observed