Nuevo tratamiento de oxidación en aleaciones de NiTi para aplicaciones biomédicas. Caracterización superficial y respuesta biológica in vitro

Desde que fueron descubiertas en el principio de los años sesenta, las aleaciones con memoria de forma de NiTi han suscitado un interés creciente. Hoy en día, estos materiales se emplean extensivamente en el campo biomédico. No obstante, su utilización exige tomar precauciones especiales, por los problemas de alergia y/o toxicidad que pueden ser provocados por la liberación de los iones Ni que contiene este material. Por este motivo, se han desarrollado una gran cantidad de tratamientos superficiales, con el fin de disminuir la concentración superficial de Ni y, consecuentemente, minimizar su liberación al medio exterior. Sin embargo, no existe todavía ningún tratamiento de superficie estándar que sea satisfactorio para a la vez reducir la cantidad superficial de Ni, mejorar la resistencia a la corrosión del material, y reducir su citotoxicidad y/o trombogenecidad.El objetivo de esta tesis doctoral es la obtención y la caracterización de un nuevo tratamiento de superficie de las aleaciones de NiTi para aplicaciones biomédicas. Se estudiaron también las correlaciones entre las características físico-químicas y topográficas de las superficies de NiTi estudiadas y la respuesta proteica y celular in vitro. Se optimizó un nuevo tratamiento de oxidación térmica (OT) que forma un óxido de titanio, TiO2 en la superficie de las aleaciones de NiTi, casi libre de Ni. Este tratamiento no altera de manera sensible las propiedades de memoria de forma de estos materiales. El tratamiento OT incrementa la rugosidad de las superficies de NiTi y homogeniza las diferencias topográficas que existen entre las distintas aleaciones sin tratamiento. Además, las superficies tratadas con OT tienen características energéticas y electrostáticas superficiales de mayor similitud con las del Ti puro, en comparación con las superficies sin tratamiento. Por otra parte, el óxido formado con OT permite (i) reducir de manera significativa la liberación de los iones Ni al medio, (ii) reducir la incorporación de iones Ni en las células osteoblásticas cultivadas en contacto con el material NiTi, y (iii) mejorar la resistencia a la corrosión del NiTi. Asimismo, las aleaciones de fase austenítica y tratadas con OT no son sensibles, en cuanto a su resistencia a la corrosión, a los daños superficiales que se pueden producir en el óxido. Sin embargo, en el caso de las aleaciones de fase martensítica tratadas con OT, la resistencia a la corrosión disminuye cuando se raya el óxido. En cuanto a la adsorción proteica, el tratamiento OT incrementa, tanto la adsorción de albúmina como de fibronectina, comparado con las superficies sin tratamiento. Se observa, además, que mientras que la albúmina se adsorbe de forma proporcional a la componente polar de la energía superficial del NiTi, la adsorción de fibronectina está gobernada por otras propiedades superficiales adicionales.Por último, los resultados de los cultivos celulares in vitro demuestran que las aleaciones de NiTi, sin tratamiento y tratadas con OT, no son citotóxicas. Los osteoblastos cultivados sobre las superficies OT presentan, además, un grado de diferenciación mayor, en las condiciones del estudio, comparado con las superficies sin tratamiento. En conclusión, se propone el nuevo tratamiento de oxidación obtenido como candidato para garantizar el buen comportamiento del NiTi en las aplicaciones biomédicas. La capa de óxido formada minimiza los riesgos de alergias y toxicidad provocados por los iones Ni. Además, las superficies tratadas con este nuevo tratamiento de oxidación pueden mejorar la respuesta biológica del material a largo plazo, puesto que tienen propiedades físico-químicas similares a las del Ti puro.Since their discovery, at the beginning of the 1960's, the interest for NiTi Shape Memory Alloys has constantly increased. Nowadays, these materials are extensively used in the biomedical field. However, special care must be taken because of the problems of allergy and toxicity that can be associated with the release of Ni ions contained in these materials. A great variety of surface treatments was developed to decrease Ni surface concentration, and consequently, minimize its release to the exterior medium. However, there is no satisfactory standard surface treatment that improves corrosion resistance and reduces cytotoxicity and/or thrombogenicity of NiTi material. The aim of this PhD thesis is to obtain and to characterise a new oxidation treatment of NiTi alloys for biomedical applications. Correlations between physicochemical and topographical properties of NiTi surfaces and, protein and in vitro cell response have also been studied. A new oxidation treatment (OT) has been optimized to form a titanium oxide (TiO2), almost Nifree, on NiTi alloys surfaces. This treatment does not significantly alter the shape memory properties of these materials. The OT treatment increases the roughness of NiTi surfaces and homogenizes the topographical differences that were present on the untreated surfaces studied. Moreover, the surfaces treated with OT have surface energy and electrostatic characteristics more similar to pure Ti than untreated surfaces.Additionally, the oxide formed by OT allows to(i) significantly decrease Ni ions release to the exterior medium, (ii) decrease Ni ions incorporation into osteoblastic cells cultured on NiTi surfaces, and (iii) improve the corrosion resistance of NiTi. Austenitic alloys treated with OT are not sensitive, regarding to corrosion resistance, to scratches produced on their surface oxide. In the case of martensitic alloys, corrosion resistance decreases when their oxide are scratched. Regarding protein adsorption, the OT treatment also increases albumin adsorption, as well as fibronectin one, compared to untreated surfaces. While albumin adsorption is proportional to the polar component of surface energy of NiTi, fibronectin adsorption is governed by other additional surface properties.Finally, the in vitro cell culture results show that NiTi alloys, untreated and treated with OT, are not cytotoxic. Moreover, the osteoblasts cultured on OT surfaces show a better differentiation, in the study conditions, than untreated surfaces. As a conclusion, the new oxidation treatment obtained is proposed as a good candidate to guaranty an adequate behaviour of NiTi materials for biomedical applications. The oxide layer formed minimizes the risks of allergy and toxicity caused by Ni ions. Moreover, because of their similar surface physicochemical properties to pure Ti, the surfaces treated with this new oxidation treatment can improve the long-term biological response of NiTi alloys

Oxidación superficial de aleaciones de NiTi para la mejora de la biocompatibilidad

Se han estudiado diferentes tratamientos superficiales con el fin de obtener una capa de TiO2 con una mínima concentración de Ni en la superficie de aleaciones de NiTi 50/50 con memoria de forma: pulido espejo, autoclave, electropulido, oxidación en un baño de agua hirviendo y oxidación térmica en atmósfera controlada de aire. Se analizaron las superficies de las muestras mediante XPS. El tratamiento de oxidación térmica es el que da el ratio Ti/Ni más alto, la menor cantidad de Ni en superficie y también el mayor espesor de óxido. Se comprobó mediante un experimento de liberación de iones que el óxido formado por este proceso de oxidación hace disminuir la liberación de iones Ni al medio fisiológico respecto a la superficie no tratada. Se hicieron estudios de cultivos celulares de osteoblastos de línea MG63 sobre superficies no tratadas y tratadas térmicamente de NiTi. Los resultados de proliferación muestran que, para los días 3, 6 y 9 no existen diferencias estadísticamente significativas entre los materiales. Sin embargo, después de 48h de estimulación para la diferenciación, las células cultivadas sobre las superficies tratadas térmicamente demuestran una mayor actividad de la fosfatasa alcalina y mayores niveles de osteocalcina.Various surface treatments have been studied in order to find the most appropriate in forming a TiO2 with a low Ni content on the surface of equiatomic NiTi alloys. Sample surfaces have been analyzed by XPS. Thermal oxidation treatment in an air-controlled atmosphere leads to the highest Ti/Ni ratio, to the lowest Ni surface concentration and to the thickest oxide layer. It has been shown by the results of ion release experiment that the oxide formed by this oxidation process allows to decrease Ni release into exterior medium comparing with non-treated surfaces. Cell cultures of MG63 osteoblast-like cells have been carried out. The proliferation study shows that from day 3 to day 9 there is no statistically significant differences between negative control, non-treated and thermally oxidized surfaces. After 48h of stimulation for differentiation, MG63 cells on thermally oxidized surfaces show higher phosphatase alkaline activity and osteocalcin level

Reduction of Ni release and improvement of the friction behaviour of NiTi orthodontic archwires by oxidation treatments

This work studies NiTi orthodontic archwires that have been treated using a new oxidation treatment for obtaining Ni-free surfaces. The titanium oxide on the surface significantly improves corrosion resistance and decreases nickel ion release, while barely affecting transformation temperatures. This oxidation treatment avoids the allergic reactions or toxicity in the surrounding tissues produced by the chemical degradation of the NiTi. In the other hand, the lack of low friction coefficient for the NiTi superelastic archwires makes difficult the optimal use of these materials in Orthodontic applications. In this study, the decrease of this friction coefficient has been achieved by means of oxidation treatment. Transformation temperatures, friction coefficient and ion release have been determined.Postprint (published version

Oxidación superficial de aleaciones de NiTi para la mejora de la biocompatibilidad

Se han estudiado diferentes tratamientos superficiales con el fin de obtener una capa de TiO2 con una mínima concentración de Ni en la superficie de aleaciones de NiTi 50/50 con memoria de forma: pulido espejo, autoclave, electropulido, oxidación en un baño de agua hirviendo y oxidación térmica en atmósfera controlada de aire. Se analizaron las superficies de las muestras mediante XPS. El tratamiento de oxidación térmica es el que da el ratio Ti/Ni más alto, la menor cantidad de Ni en superficie y también el mayor espesor de óxido. Se comprobó mediante un experimento de liberación de iones que el óxido formado por este proceso de oxidación hace disminuir la liberación de iones Ni al medio fisiológico respecto a la superficie no tratada. Se hicieron estudios de cultivos celulares de osteoblastos de línea MG63 sobre superficies no tratadas y tratadas térmicamente de NiTi. Los resultados de proliferación muestran que, para los días 3, 6 y 9 no existen diferencias estadísticamente significativas entre los materiales. Sin embargo, después de 48h de estimulación para la diferenciación, las células cultivadas sobre las superficies tratadas térmicamente demuestran una mayor actividad de la fosfatasa alcalina y mayores niveles de osteocalcina.Various surface treatments have been studied in order to find the most appropriate in forming a TiO2 with a low Ni content on the surface of equiatomic NiTi alloys. Sample surfaces have been analyzed by XPS. Thermal oxidation treatment in an air-controlled atmosphere leads to the highest Ti/Ni ratio, to the lowest Ni surface concentration and to the thickest oxide layer. It has been shown by the results of ion release experiment that the oxide formed by this oxidation process allows to decrease Ni release into exterior medium comparing with non-treated surfaces. Cell cultures of MG63 osteoblast-like cells have been carried out. The proliferation study shows that from day 3 to day 9 there is no statistically significant differences between negative control, non-treated and thermally oxidized surfaces. After 48h of stimulation for differentiation, MG63 cells on thermally oxidized surfaces show higher phosphatase alkaline activity and osteocalcin level

Reduction of Ni release and improvement of the friction behavior of NiTi orthodontic archwires by oxidation treatments

This work studies NiTi orthodontic archwires that have been treated using a new oxidation treatment for obtaining Ni-free surfaces. The titanium oxide on the surface significantly improves corrosion resistance and decreases nickel ion release, while barely affecting transformation temperatures. This oxidation treatment avoids the allergic reactions or toxicity in the surrounding tissues produced by the chemical degradation of the NiTi. In the other hand, the lack of low friction coefficient for the NiTi superelastic archwires makes difficult the optimal use of these materials in Orthodontic applications. In this study, the decrease of this friction coefficient has been achieved by means of oxidation treatment. Transformation temperatures, frictionPeer Reviewe