Two-length-scale multiblock copolymer self-assembly: theoretical investigations and computer simulations

Dit proefschrift beschrijft het resultaat van een theoretisch onderzoek naar de zelf-assemblage in een bijzondere klasse van blokcopolymeren. Ten gevolge van de karakteristieke ongunstige interactie tussen chemisch verschillende stoffen, voor polymeersystemen uitgedrukt door de Flory-Huggins interactieparameter χ, treedt in blokcopolymeren microfasescheiding in geordende nanostructuren op. Hier beschouwen we dit met behulp van een drietal verschillende benaderingen: de sterke segregatie limiet theorie (SSL), de zelf-consistente veldtheorie (SCFT) en de “dissipative particle dynamics” (DPD) simulatietechniek. Het onderzoek concentreert zich op twee verschillende moleculaire architecturen: (A-b-B)n-b-C en (A-comb-C)-b-(B-comb-C). De ternaire multiblokcopolymeren (A-b-B)n-b-C ordenen onder bepaalde condities in parallelle of loodrechte hiërarchische laag-in-laag structuren. Voor n>>1 wordt de loodrechte structuur stabiel voor 0< χBC<0.22χAC. Voor de op diblokcopolymeren gebaseerde kamcopolymeren met chemisch identieke zijketens (A-comb-C)-b-(B-comb-C) worden drie verschillende regiems onderzocht. Zo lang de repulsie tussen de zijketens en het A-b-B diblok gering is blijven de zijketens gemengd met het diblok dat zelf microfasescheidt in de bekende diblokcopolymeer structuren. In het omgekeerde geval blijven de A- en B-blokken van het diblok gemengd terwijl de zijketens een aparte fase vormen. De meest interessante situatie treedt op wanneer alle drie componenten fasescheiden. In dat geval worden kenmerkende hiërarchische nanostructuren gevormd. De resultaten worden samengevat in fasediagrammen. The thesis is devoted to a theoretical study of the self-assembly in a special class of block copolymers. Due to unfavorable interactions between the connected blocks, described by the Flory-Huggins parameter χ, copolymer melts undergo microphase separation into well-ordered nano structures. In this work results obtained by three different theoretical approaches are presented, the strong segregation limit theory (SSL), the self-consistent field theory (SCFT) and the dissipative particle dynamics (DPD) computer simulation approach. Two different molecular architectures were investigated: (A-b-B)n-b-C and (A-comb-C)-b-(B-comb-C). It was found that ternary multiblock copolymers (A-b-B)n-b-C under specific conditions self-assemble in parallel and perpendicular lamellar-in-lamellar states. We show that in the limiting case of n>>1 the perpendicular lamellar-in-lamellar state becomes stable for 0< χBC<0.22χAC. The self-assembly of the diblock copolymer-based comb copolymers with chemically identical side chains (A-comb-C)-b-(B-comb-C) was investigated using the SSL and the DPD approaches. Three regimes were considered. When the repulsion between the C side chains and the AB backbone is small whereas it is large for the A and B blocks, the C blocks are mixed with the AB blocks while the A blocks microphase separate from the B blocks. The second case is characterized by mixed A and B blocks that microphase separate from the C side chains. The final case is the most interesting situation where all three components microphase separate from each other and hierarchically ordered structures are formed. Characteristic phase diagrams are presented for all cases.