Compuestos vapocrómicos y su uso en sensores medio ambientales de vapores de compuestos orgánicos

Referencia OEPM: P9802085.-- Fecha de solicitud: 07/10/1998.-- Titular: Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC), Universidad Pública de Navarra (UPNA).Compuestos vapocrómicos de fórmula general (I) donde L = fosfina, fosfito, arilo, halogenuro; X = ClO4-, CF3SO3-, Cl-, Br-, I-, tht = tetrahidrotiofeno y su uso en el sistema receptor de un dispositivo sensor químico de tipo SAW, QMB, u otros dispositivos que hagan uso de las propiedades de adsorción de estos materiales, en dispositivos sensores químicos ópticos basándose en sus propiedades ópticas y en su inclusión en matrices (sol-gel, poliméricas, etc). [Ver figura en archivo de texto adjunto]Peer reviewe

Effect of salinity, temperature and hypersaline conditions on the seed germination in Limonium mansanetianum an endemic and threatened Mediterranean species

[EN] Limonium mansanetianum is catalogued as critically threatened (CR) species and it is included in Valencian Catalogue of Threatened Plant Species. Limonium mansanetianum is a gypsicolous species, which only lives in a restricted area to south-centre of Valencia province (Spain). The species is a low-branched woody shrub with summer flowering. The influence of incubation temperature (10 degrees, 15 degrees, 20 degrees and 25 degrees/20 degrees C) and salinity (0%-3.0% NaCl) on seed germination of L. mansanetianum was studied. Best seed germination was obtained in distilled water controls. Seed germination decreased with an increase in salinity and few seeds germinated at 2.5% and 3.0% NaCl. Optimal temperature regime for germination was 15 degrees C where germination in 0.5% and 1.0% NaCl was not affected. Recovery and hypersaline conditions experiments showed that L. mansanetianum seeds displayed a greater tolerance to high salinity and temperature stress before germination.Fos Causera, M.; Alfonso Martí, L.; Ferrer-Gallego, P.; Laguna-Lumbreras, E. (2021). Effect of salinity, temperature and hypersaline conditions on the seed germination in Limonium mansanetianum an endemic and threatened Mediterranean species. Plant Biosystems - An International Journal Dealing with all Aspects of Plant Biology. 155(1):165-171. https://doi.org/10.1080/11263504.2020.1722276165171155

comparación de las técnicas de cribado y conizaciones de tres hospitales de la misma comunidad autónoma

El cáncer de cérvix uterino es la tercera neoplasia más frecuente en el mundo en las mujeres. Actualmente la citología y el test del VPH conforman el esqueleto del cribado de este cáncer. Pero la existencia de un cribado oportunista y no poblacional, heterogéneo, distinto en cada comunidad, o incluso en cada hospital dificulta la existencia de una cobertura óptima y penaliza la equidad. Material y métodos: Estudio retrospectivo que incluye pacientes procedentes de tres hospitales de una misma Comunidad Autónoma. Incluye una muestra de 408 mujeres, 222 conizadas y 186 no conizadas. Se han analizado sus características epidemiológicas, la correlación entre la anatomía patológica de la biopsia y la conización, así como determinado la sensibilidad y valor predictivo de las dos técnicas de cribado comparándolas entre hospitales y entre mayores y menores de 30 años. También se ha analizado la recomendación vacunal realizada a las pacientes de nuestra muestra. Resultados: El número de compañeros sexuales es significativamente mayor en las pacientes no conizadas, la indicación quirúrgica de la conización es satisfactoria dado el elevado grado de concordancia entre la biopsia y el resultado anatomopatológico definitivo y destaca la aparición de diferencias significativas en la sensibilidad y el VPP de la citología y la determinación de VPH entre los hospitales. No existen diferencias significativas entre los mayores y menores de 30 años en cuanto a las pruebas de cribado. Conclusiones: La concordancia entre la biopsia y el resultado del cono es elevada, no existiendo sobretratamiento. Las diferentes técnicas empleadas para la determinación del VPH conllevan una diferente eficacia de los métodos de cribado. En nuestra muestra no se ve respaldado el uso de la determinación de VPH únicamente en mayores de 30 años. Existe gran concienciación por parte de los profesionales pero un importante incumplimiento de la recomendación de vacunación por las pacientes

Nuevos materiales luminiscentes basados en complejos de Lantánidos: Diseño y Aplicaciones.

En nuestro grupo de investigación, el interés por estudiar las propiedades luminiscentes de complejos de lantánidos surgió recientemente. Basándonos en los resultados obtenidos en trabajos anteriores realizados en nuestro laboratorio, se ha decidido continuar con el estudio de complejos de lantánidos con ligandos orgánicos teniendo presente posibles aplicaciones futuras. Nuestra principal motivación en esta memoria es la obtención de nuevos materiales con propiedades luminiscentes. Para ello, se plantea dopar una serie de matrices con complejos de lantánidos, que serán los que den generalmente lugar a dichas propiedades luminiscentes. La principal ventaja que presenta la formación de un material dopado frente al complejo de lantánido, es la obtención de un mayor volumen de producto luminiscente empleando un mínimo de dopante que le confiera tales cualidades. Además, eligiendo cuidadosamente tanto la matriz como el dopante, se puede lograr una mayor resistencia del complejo frente a agentes externos, como por ejemplo resistencia mecánica o térmica entre otras. En el caso concreto de complejos de lantánidos, cabe esperar que la inmovilización de éstos en una matriz pueda dar lugar a mejores características luminiscentes, debido a la posibilidad de minimizar la desactivación de la luminiscencia mediante procesos no radiativos como lo pueden ser las vibraciones de enlace de los ligandos empleados. Como dopantes se han empleado complejos de lantánidos debido a sus características luminiscentes únicas. Las propiedades fotoluminiscentes de los iones lantánidos son debidas a transiciones f-f del ion, prohibidas por la regla de selección de Laporte que prohíbe transiciones entre orbitales de un mismo subnivel por ser de igual paridad. Por lo tanto, sus coeficientes de extinción molar son bajos, suelen ser menores de 10 L·mol-1·cm-1. Es por ello que, para presentar propiedades luminiscentes eficientes sin emplear un láser de alta energía que dé lugar a la excitación f-f* propia del ion, es necesario el uso de un sensibilizador, también conocido como ligando antena, cuya absortividad molar sea elevada. El proceso, por norma general, consiste en la transferencia de energía desde el estado triplete excitado del ligando (obtenido por un cruce entre sistema, ISC, desde su estado singlete excitado, proceso favorecido en presencia de metales pesados) a estados excitados del ion lantánido (LMCT). Como ligando antena se ha empleado principalmente derivados de 4’-fenilterpiridina sustituidos en las posiciones 3 o 4 del fenilo. Esta elección se ha realizado en base a los estudios previos realizados en el grupo, que demuestran su efectividad como sensibilizadores. Además, se ha decidido realizar algunas pruebas adicionales con ligandos con dos unidades derivadas de la quinolina (LPQ) o de 4’-(4hidroxyfenil)-2,2’:6’,2’’-terpiridina unidas por un ligando puente de piridina (LPT4OH) y derivados de 1,10-fenantrolinas (LFNO2 y LFNH2). La transferencia efectiva de energía del ligando al lantánido se da cuando el nivel triplete de éste se encuentra por encima del nivel excitado emisor del ion lantánido. No obstante, si es muy elevado, la energía se transferirá a los niveles excitados superiores del ion metálico, que mediante procesos no radiativos se desactivarán hasta poblar el nivel excitado emisor, que será el que finalmente de lugar a las propiedades luminiscentes. Debido a dicha pérdida de energía esta situación dará lugar a un proceso de menor eficiencia. Si por el contrario el estado triplete excitado se encuentra muy próximo en energía al estado excitado emisor, puede tener lugar la transferencia de energía del ion metálico al ligando resultando en una desactivación de su emisión. La temperatura puede aportar la energía suficiente para superar la barrera de energía de este proceso, es decir, la temperatura es un factor a tener en cuenta puesto que puede activar dichos procesos en caso de ser lo suficientemente elevada. Para realizar el cálculo del nivel de energía del estado triplete excitado, se preparan los complejos de gadolinio(III). Este ion lantánido presenta un gap de energía entre su estado fundamental y su primer estado excitado muy elevado, y por tanto es muy poco probable que pueda emitir simplemente mediante la intervención de un ligando antena. No obstante, esto le convierte en el ion metálico ideal para realizar esta clase de estudios. Al ser un metal pesado favorece el ISC pero la población de su estado excitado será muy poco probable debido a que éste se encuentra a un nivel muy alto de energía. Al no tener lugar dicha transferencia de energía, nos permite observar la fosforescencia del ligando, cuyo valor de emisión será empleado para realizar dichos cálculos. En la tabla 0.1 se presentan los valores obtenidos para los ligandos estudiados.Tabla 0.1. Niveles de energía calculados del estado triplete de los ligandos.LigandosEstado triplete excitado (cm-1)LT4OH18198LT3OH19231LT4ester20471LT3ester20367LTAMPS19608LPQ24213LPT4OH20243Se ha realizado la síntesis de los complejos de LTAMPS empleado como lantánidos Eu, Tb, Sm, Yb, Er, Gd, Dy y Tm. Sin embargo, Eu3+ será el ion que presente mejores propiedades luminiscentes mientras que el Tb3+ lo hará especialmente a baja temperatura (77 K). El Sm3+, a pesar de ser muy similar al Eu3+, apenas muestra bandas de emisión. Esto es debido a que presenta un mayor número de subniveles de energía en su estado fundamental que pueden dar lugar a su desactivación por procesos no radiativos. En base a estos resultados tan solo se han empleado Eu3+ y Tb3+ para obtener los complejos del resto de ligandos. Los resultados obtenidos para los estados triplete de los ligandos indican que todos son suficientemente elevados para actuar como ligando antena en los complejos de europio, cuyo nivel excitado emisor se encuentra a 17241 cm-1. Los mejores resultados se han observado para [EuCl3LT3OH]. No obstante, LT4ester y especialmente LPQ son los únicos que presentan un valor de energía del estado triplete mayor que el estado excitado emisor del terbio(III) que se encuentra a 20408 cm-1. Paradójicamente en la práctica se observa que [Tb(NO3)3LT3OH] es uno de los complejos de terbio que presenta mejores propiedades luminiscente a temperatura ambiente, puesto que a baja temperatura todos los complejos, tanto de europio como de terbio, presentan buenas cualidades como emisores. Como matrices para la obtención de materiales luminiscentes se han seleccionado la MCM-41 (matriz mesoporosa ordenada de SiO2) y el TiO2 cuyas abreviaturas serán M y T respectivamente. El interés por dichas matrices viene dado por la posibilidad de aplicación de estos materiales en campos tales como celdas solares. Una de nuestras motivaciones ha sido la obtención de materiales que absorban en el UV, rango en el que las celdas son poco eficientes, y emitan en el visible, radiación que si podrá ser aprovechada. Cabe destacar que prácticamente todos nuestros materiales cumplirían esta premisa, puesto que los ligandos orgánicos absorben en el rango UV y el europio y el terbio emiten en el visible. Estas matrices también presentan características, como la porosidad de la MCM-41, que las puede convertir en buenos sensores, por ejemplo, de pequeñas moléculas orgánicas. Otra de nuestras motivaciones fue tratar de observar procesos de up o down conversion, ampliamente empleados en diversas aplicaciones,1-4 motivo por el cual se prepararon complejos con tantos lantánidos. No obstante, tan sólo se ha logrado confirmar una leve transferencia de energía en el caso del compuesto M-[Eu/Tb(NO3)6LTAMPS].Se han logrado dopar con éxito tanto la matriz de MCM-41 como la de TiO2. Los complejos han sido anclando de manera eficiente a dichas matrices ya que los estudios de lixiviación realizados tan solo revelan la elución de algunos de los complejos empleados ([Eu(NO3)3LT3OH] y [Tb(NO3)3LT3OH] en ambas matrices y [EuCl3LT3OH] en MCM-41). No obstante, en base a los resultados de termogravimetría, no se ha logrado mejorar la resistencia de los complejos una vez anclados. Todos los compuestos mixtos de europio y terbio presentan un comportamiento de su luminiscencia similar. A temperatura ambiente se observará principalmente la emisión del ion de europio mientras que a baja temperatura la emisión del ion de terbio cobrará mayor importancia. Por lo tanto, la desactivación de la emisión de terbio al aumentar la temperatura es lo que nos ha permitido obtener materiales que se comportan como termómetros. Al ser verde el color de emisión observado pare el terbio(III) y naranja o rosa el observado para el europio(III), el cambio de color será muy evidente al aumentar la temperatura y podrá ser observado a simple vista. El mejor resultado se ha obtenido para M-[Eu/Tb(NO3)6LTAMPS] en la proporción 50/50% de los iones lantánidos. No sólo presenta el paso evidente de verde a rosa al aumentar la temperatura, sino que la relación obtenida entre la fracción del área de la transición principal de terbio y la de europio frente a la temperatura es la que presenta mayor linealidad.Como se ha comentado, el comportamiento como termómetro se observa en todos los compuestos mixtos de europio(III) y terbio(III) y como ejemplo de material de TiO2 dopado se presentan los resultados obtenidos para T-[Eu/TbCl6LTAMPS] 33/67%. Además se ha obtenido un material emisor de luz banca (T-[Eu/TbCl6LT4ester] 50/50%) debido a la transferencia poco efectiva del ligando a los iones lantánidos. La suma de las distintas contribuciones, la fluorescencia del ligando (contribución azul), emisión de Tb3+ (contribución verde) y Eu3+ (contribución naranja), da lugar a una emisión blanca. Además, se han realizado estudios preliminares de geles de SiO2 dopados con complejos de lantánidos. El objetivo es lograr xerogeles transparentes e incoloros con buenas propiedades luminiscentes para posteriores aplicaciones. Estos primeros resultados nos indican que la presencia del complejo en la red de silica provoca cambios en la luminiscencia propia del material, dando lugar a un desplazamiento batocrómico de su banda de emisión. Sin importar el lantánido empleado se observa que la matriz pasa de emitir de color azul a verde en presencia de un complejo de lantánido. Los mejores resultados se han obtenido para G-[Tb(NO3)3LTBr], G-[TbCl3LTBr], G-[Eu(NO3)3LTBr] y G-[Tb(NO3)3LT3ester] siendo éste último el que presenta las bandas de emisión propias del ion de terbio más definidas. El resto de complejos empleados dan lugar a una merma aparente de la luminiscencia propia observada para el xerogel. Cabe resaltar que estos geles se han obtenido con concentraciones muy bajas de complejos de lantánidos y aumentando dicho valor se pueden llegar a observar sólo la emisión propia de los iones metálicos. En su mayoría se han logrado sintetizar con éxito xerogeles transparentes con relativamente buenas propiedades luminiscentes.<br /

Rare earth based nanostructured materials: Synthesis, functionalization, properties and bioimaging and biosensing applications

Rare earth based nanostructures constitute a type of functional materials widely used and studied in the recent literature. The purpose of this review is to provide a general and comprehensive overview of the current state of the art, with special focus on the commonly employed synthesis methods and functionalization strategies of rare earth based nanoparticles and on their different bioimaging and biosensing applications. The luminescent (including downconversion, upconversion and permanent luminescence) and magnetic properties of rare earth based nanoparticles, as well as their ability to absorb X-rays, will also be explained and connected with their luminescent, magnetic resonance and X-ray computed tomography bioimaging applications, respectively. This review is not only restricted to nanoparticles, and recent advances reported for in other nanostructures containing rare earths, such as metal organic frameworks and lanthanide complexes conjugated with biological structures, will also be commented on.European Union 267226Ministerio de Economía y Competitividad MAT2014-54852-

Europium-doped NaGd(WO4)2 nanophosphors: synthesis, luminescence and their coating with fluorescein for pH sensing

Uniform Eu-doped NaGd(WO4)2 nanophosphors with a spherical shape have been synthesized for the first time by using a wet chemistry method based on a homogeneous precipitation process at low temperature (120 °C) in ethylene glycol/water mixtures. The obtained nanoparticles crystallized into the tetragonal structure and presented polycrystalline character. The europium content in such phosphors has been optimized through the analysis of the luminescence dynamics (lifetime measurements). By coating the Eu3+-doped wolframate based nanoparticles with fluorescein through a layer-by-layer (LbL) approach, a wide range (4¿10) ratiometric pH-sensitive sensor has been developed, which uses the pH insensitive emission of Eu3+ as a reference.Ministerio de Economía y Competitividad MAT2014-54852-RConsejo Superior de Investigaciones Científicas CSIC PIE 201460E005, PIE 201560E056European Union 26722

Recuperación de elementos de condensadores electrolíticos y placas solares de kesterita

En esta investigación se ha realizado el reciclaje de los condensadores electrolíticos presentes en las placas de circuito impreso, para la recuperación de tántalo. A su vez, se ha procedido al reciclaje de placas fotovoltaicas de kesterita (Cu2ZnSn(S,Se)4) para la obtención de sus elementos constituyentes y, de los diferentes componentes de las celdas. Este trabajo se ha enmarcado en el proyecto Horizonte 2020 STARCELL (Advances strategies for substitution of critical raw materials in photovoltaics) H2020-NMBP-03-2016-720907, como necesidad de desarrollar la economía circular en el proceso de fabricación y uso de las celdas fotovoltaicas.Respecto a la recuperación de tántalo, el proceso reciclaje de los condensadores electrolíticos consta de dos pasos principales. En primer lugar, se obtuvo el núcleo de tántalo mediante varios tratamientos químicos. La carcasa se eliminó mediante disolución con ácido sulfúrico y los terminales metálicos se trataron con ácido nítrico, también para su disolución. Una vez aislados los núcleos de tántalo, se detectó una capa superficial de óxido de manganeso que se disolvió con una disolución acuosa de peróxido de hidrógeno acidificada con ácido sulfúrico. Se estudiaron varios métodos de molienda, desde un proceso manual con martillo hasta métodos automatizados como un molino de anillos concéntricos, molino eléctrico, molino criogénico, y un molino de bolas industrial. El polvo obtenido de tántalo de purificó mediante la disolución de óxido de manganeso con la disolución utilizada anteriormente de peróxido de hidrógeno. El proceso posee un rendimiento del 83% y se obtuvo tántalo del 99.4% de pureza.El reciclaje de las placas solares se abordó en primer lugar sobre el fotoabsorbente de kesterita sintetizado en el laboratorio para su posterior verificación en muestras reales procedentes de celdas de kesterita. En primer lugar, se estudió la obtención de dióxido de selenio mediante tratamiento térmico en mufla, horno de fundición de laboratorio y horno tubular, obteniéndose el resultado más satisfactorio con este último. El condensado de selenio se redujo mediante diferentes procesos como el método de Riley, así como con zinc, cloruro de estaño y con el reductor que proporcionó mejor rendimiento y pureza; el ácido ascórbico. El resto de metales (cobre, zinc y estaño), también se oxidaron durante el tratamiento térmico de la kesterita durante la obtención de selenio. El primer óxido en ser separado fue el de estaño por su insolubilidad en ácido clorhídrico, y una vez separado se redujo con carbón a alta temperatura. El cobre y el zinc se encontraban disueltos en ácido clorhídrico y su separación se logró mediante adición de zinc para la reducción y precipitación de cobre. Por último, el zinc se obtuvo mediante un proceso electroquímico para su reducción y obtención como polvo. El proceso se validó en muestras de celdas reales en dos tipos de sustratos: vidrio y acero inoxidable. En primer lugar se retiró el encapsulante de plástico de forma manual tras un tratamiento térmico y a continuación el proceso de reciclaje difirió según el tipo de sustrato de las celdas. En las celdas de vidrio, el fotoabsorbente de kesterita se obtuvo por tratamiento con ácido clorhídrico de las celdas, dado que las capas frontales (sulfuro de cadmio, óxido de zinc, óxido de indio y estaño e indio) se disolvieron, el molibdeno se mantuvo depositado sobre el sustrato de vidrio y la kesterita quedó insoluble, suspendida en disolución. La disolución resultante de las capas frontales en ácido clorhídrico se trató con zinc para la reducción y recuperación de indio metal con un 98.5% de pureza. El molibdeno se trató con ácido nítrico para su oxidación y precipitación, del 99.8% de pureza, obteniéndose a la vez el sustrato de vidrio listo para su reutilización. El proceso desarrollado sobre kesterita sintética se aplicó sobre la muestra de kesterita real, obteniéndose el cobre, zinc, estaño y selenio con rendimientos del 94%, 98%, 99% y 86% y purezas del 79.7%, 97.9%, 98.1% y 99.4% respectivamente. En las celdas de acero inoxidable la kesterita se obtuvo mediante un proceso de pulido y el molibdeno por tratamiento con ácido nítrico, ya que estas celdas no contenían capas frontales. El sustrato también se obtuvo listo para su reutilización y el molibdeno oxidado poseía una pureza del 96.6%. El proceso de recuperación de los elementos constituyentes de kesterita se aplicó de la misma forma, proporcionando cobre, zinc, estaño y selenio con rendimientos del 96%, 93%, 89% y 89% y purezas del 79.8%, 97.4%, 93.4% y 99.2%, respectivamente.Dado que la investigación se realizó en vistas a una futura industrialización, se realizó un estudio económico comparando los beneficios que proporcionarían el reciclaje de 1000 placas solares de 1 m2 de ambos sustratos y el coste que conllevaría. Mientras que el reciclaje de las celdas de kesterita en sustrato de acero inoxidable mostraron un balance negativo de 3791.86€, el reciclaje de la misma cantidad de placas en sustrato de vidrio proporcionaría un beneficio de 4403.81 €, gracias a procesos automatizados y a la recuperación del indio presente únicamente en estas últimas. <br /

Lossy mode resonance optical fiber sensor to detect organic vapors

Trabajo presentado al 14th International Meeting on Chemical Sensors celebrado en Nuremberg (Alemania) del 20 al 23 de mayo de 2012.A transmission sensor able to detect Volatile Organic Compounds (VOCs) has been developed using optical fiber with Plastic Cladding (PCS). Specifically, 1.5 cm of the cladding was removed: along this section, polymer nanolayers were deposited by means of the Layer-by-Layer method (LbL). This structure was doped with an organometallic material sensitive to VOCs. In this manner, Lossy Mode Resonances (LMRs) were induced in the transmission spectra of the sensor showing a wavelength shift as the nano structure grown. The sensing material accelerated the LMRs appearance with respect to the nanolayers without additive reported in previous works, and also, its spectral shift. Once the construction process was completed, two LMRs were observed: the first one was located at 778 nm and the second one at 463 nm. In presence of ethanol vapors, the sensor spectrum varied, showing the first LMR peak a remarkable shift of 100 nm. This behavior is reversible and was also registered for isopropanol vapors. The sensor response was analyzed as well for different concentrations of ethanol vapors.The authors would like to acknowledge the financial support from the Spanish Ministerio de Educación y Ciencia through projects TEC2010-17805 and TEC2010-20224-C02-01.Peer Reviewe

Anticancer Activity of Alkynylgold(I) with P(NMe2)3 Phosphane in Mouse Colon Tumors and Human Colon Carcinoma Caco-2 Cell Line

New alkynylgold(I) with P(NMe2)3 (HMPT) phosphane complexes, [Au(CC-R)(HMPT)] (R= 4-Ph, 4-MePh, 4-OMe, 4-Br, 4-Cl, 2-py, and 3-py) have been synthesized and characterized, including X-ray studies of complexes with R= 4-OMe and 4-Br; additionally, their physicochemical properties and anticancer activity have been tested. Due to the great water solubility of the HMPT phosphane, all the complexes exhibit an optimal balance of hydrophilicity/lipophilicity. Also, all of these complexes are quite stable in physiological conditions and interact well enough with the transport protein BSA. All complexes exhibit a higher anticancer activity against Caco-2 cells than cisplatin, and some of them do not present cytotoxic activity against enterocyte-like differentiated cells. The selective complexes are proapoptotic drugs by the exposure of phosphatidylserine, results that are also confirmed in primary cultures from mouse colon tumors. Complexes with a halogen unit also arrest the cell cycle in G2/M phase. It is thought that maybe these apoptosis processes are promoted by the observed oxidative damage in the membrane lipids, as a consequence of the inhibition of the thioredoxin reductase enzyme. Based on our results, we conclude that five of our complexes are good candidates to be used in chemotherapy