Carbon nanotubes as a 1D template for the synthesis of air sensitive materials: about the confinement effect

Cobalt ferrite and cobalt iron nanowires with an average diameter of 50 nm and lengths up to several micrometers were synthesized inside multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) under mild reaction conditions, i.e. 100 °C and atmospheric pressure, using an aqueous nitrate precursor salt filling the tubes. The concept of a confinement effect inside carbon nanotubes has been advanced to explain the formation of CoFe2O4 under such mild reaction conditions. The formation of caps near the tube tips at the beginning of the nitrate decomposition meant that each nanotube was considered as a closed nanoreactor, in which the reaction conditions could be very different to the macroscopic conditions outside the tube. The subsequent reduction of the CoFe2O4 allowed to obtain CoFe nanowires cast in the carbon nanotubes. These nanowires exhibit a high resistance towards oxidation, whereas bulk CoFe is known to undergo oxidation at room temperature and atmospheric pressure. This phenomenon was attributed to oxygen diffusion problems due to the confinement effect of the carbon nanotubes

Densification de composites carbonés par SPS : utilisation de nanofibres de carbone comme agent liant

Des composites à base de carbone présentant une tenue mécanique élevée et de faibles masses volumiques peuvent être élaborés par densification SPS (Spark Plasma Sintering). Ces composites sont réalisés en deux étapes : un précurseur C/C est synthétisé par croissance catalytique CVD de nanofibres de carbone (NFCs) sur une préforme de carbone (feutre ou tissu de graphite), puis le composite obtenu est soumis à un traitement de densification par SPS (frittage à 1750 ◦C sous pression de plusieurs dizaines de kN). La réaction CVD utilise des nanoparticules de métaux de transition comme catalyseurs et de l’éthane (C2H6) comme source de carbone. Cette voie de synthèse permet de conserver la mise en forme macroscopique et de rigidifier la structure du précurseur par le biais des nombreuses jonctions créées pendant la formation des NFCs. Une préforme composite C/C est ainsi obtenue et découpée en pastilles pour subir le traitement SPS. Le frittage peut être précédé d’une étape d’infiltration de résine phénolique afin de réaliser des composites C/C/C : cette étape permet de densifier les composites en adjoignant une matrice de carbone par la décomposition de la résine, ce qui favorise la cohésion de l’ensemble. La présence d’éléments de taille nanoscopique permet d’un côté d’améliorer la résistance mécanique en augmentant le transfert de charge, et d’un autre côté de faciliter le frittage et l’infiltration de la résine dans le composite

Vers une nouvelle érudition : numérisation et recherche en histoire du livre

En décembre 1999, à l\u27Enssib, s’est déroulé le colloque "Vers une nouvelle érudition : numérisation et recherche en histoire du livre", organisé dans le cadre des 12e Entretiens du Centre Jacques Cartier sous la responsabilité de Dominique Varry (enssib), Annie Charon (école nationale des chartes) et Guylaine Baudry (Université de Montréal)

Supports de catalyseurs à base de mousse de b-SiC

Les mousses alvéolaires ont connu un succès grandissant ces dernières années car elles présentent le sérieux avantage d être très légères, par rapport à leur concurrent direct, le nid d abeille. L objectif du travail est de développer la mousse de b-SiC en tant que support de nanostructures, support de catalyseurs mais également en tant que support physique dans le cadre de la filtrationcombustion des particules de suie. La première phase du travail a consisté à développer un nouveau composite alliant les propriétés macroscopiques d une mousse de b-SiC et un potentiel à l échelle nanoscopique en faisant croître des nanofibres de carbone sur ces mousses. Ces nanofibres sont ensuite carburées pour obtenir un composite nano/macro de b-SiC Les nouveaux composites nano/macro présentent une importante surface spécifique (60 m2/g) tout en s affranchissant des problèmes de perte de charge. La seconde phase du travail est d utiliser la mousse en tant que support de catalyseur dans la réaction de déshydratation du méthanol en diméthyléther. L étude sur la zéolithe supportée a montré que quelle que soit l acidité de la zéolithe, cette dernière reste parfaitement active et stable. En outre, la sélectivité vis-à-vis du DME demeure excellente, supérieure à 95%. Les résultats obtenus confirment enfin la forte augmentation de l activité déshydrogénante sur le catalyseur à base de composite nano-macro. Enfin, la mousse de b-SiC en tant que support physique a été testée dans le cadre de la réduction des émissions de particules d un moteur Diesel. Les filtres testés présentent une bonne efficacité de filtration avec une faible perte de charge engendrée. Pour les tests sur banc moteur, il apparaît clairement que le système développé au laboratoire présente des avantages qui s avèrent très intéressants pour l industrie automobile : tenue mécanique, bonne efficacité de filtration, faible perte de charge.Cellular solids receive an increasing interest the last years due to their biggest advantage compared to the honeycombs your lightness. The aim of this work is to use b-SiC foam as a macrostructure and to study its application as a support for the nanostructures, as a catalyst support as well as a physical support for the particulate matter filtration combustion in the exhaust gas. The first part of this work consists in developing a new composite constituted by a network of SiC nanofibers anchored on the macroscopic SiC foam. The introduction of a dense and homogeneous network of SiC nanofibers led to the formation of hybrid material with specific surface area higher than 50 m2/g. The second part deals with the synthesis of supported zeolite on ceramic host structures for the production of dimethyl ether by methanol dehydration. The study shows that no matter the Si/Al ratio the zeolite is strongly attached to the silicon carbide surface and the the obtained composites are very active and stable in the reaction of dehydration. In addition the selectivity towards DME stays excellent, superior of 95%. The high stability is attributed to the presence of a highly dispersed zeolite particles with micrometer size favoring the accessibilitt of the reactants to the active sites and quick transfer of intermediate product, i.e. DME, out from the catalyst bed. In the last part, the b-SiC foam was proposed as a novel type of SiC based Diesel Particulate Filter for deep-bed filtration on real bench test. The results confirm the high filtration potential of this system. Our system presents many advantages which make it especially interesting in the automotive industry: good mechanical strength, good filtration efficiency and low pressure drop. The balance point was obtained at 360C with low pressure drop amounted to about 150 mbar.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF

Elaboration d'un nouveau système catalytique à base de carbure de silicium (b-SiC) pour la combustion des suies issues des automobiles à moteur Diesel

Le Diesel connaît de plus en plus de succès. En effet, les moteurs Diesel sont bien connus pour leur robustesse, leur longévité mais également pour leur meilleur rendement de combustion qui implique une faible consommation de carburant. Cependant, les moteurs Diesel émettent des polluants tels que des NOx et des particules de suies.Cette thèse a été réalisée en collaboration avec la société Sicat, fabricant industriel du -SiC. L'objectif est de développer une mousse de carbure de silicium ( -SiC) imprégnée de platine dans le cadre d'une application pour la dépollution des suies présentes dans les gaz d'échappement de voitures particulières à moteur Diesel. En effet, le matériau -SiC présente de nombreux avantages par rapport aux supports classiques tels que l' -SiC utilisés comme filtre à particules, c'est-à-dire, une bonne conductivité thermique, une bonne résistance mécanique, une importante surface spécifique, une légèreté accrue, une tortuosité contrôlable et une facilité de mise en forme.Dans un premier temps, des tests modèles de combustion sont réalisés sur un micropilote. Ainsi en simulant les conditions de fonctionnement réelles, il est possible d'apprécier la capacité du catalyseur à brûler la suie. Ces travaux ont permis de mettre en évidence les performances du catalyseur Pt/ -SiC lors de la combustion des suies. De plus, le catalyseur à base de -SiC a montré une stabilité au cours de cycles successifs de combustion contrairement à un catalyseur à base d' -SiC. En outre, une étude par XPS a permis une meilleure compréhension de l'action du catalyseur au Pt supporté sur SiC lors de la combustion des suies.Dans un second temps, des tests ont été effectués en conditions réelles sur un banc à rouleaux et ont donné lieu à des résultats prometteurs. En effet, une efficacité de filtration/combustion de l'ordre de 50 à 70% a été obtenue avec une mousse de SiC catalysée au Pt.The use of Diesel engines has greatly increased over recent years due to their reliability, durability and efficiency that implies a low fuel consumption. However, Diesel engines emit a large amount of pollutants that are NOx and soot particles.This thesis is based on the development of platinum supported on -SiC foam for oxidising particulate matter in Diesel engine exhaust gases. This work was done in collaboration with Sicat which develops silicon carbide industrial scale production. The -SiC foam presents several advantages which are a high thermal conductivity, a high mechanical strength, a medium surface area, a lightness, a high tortuosity and an easily shaping compared to the classical material ( -SiC) used in particulate filter.The performance of the catalyst (Pt/ -SiC) has been evaluated first in the catalytic combustion of model carbon particles. Works have showed that the -SiC is an adequate support for the catalytic combustion of model Diesel carbon particles in a continuous mode without any apparent deactivation as compared to low surface area -SiC. The high resistance towards deactivation as a function of the combustion tests on the -SiC was attributed to its peculiar surface reactivity with the deposited platinum particles which allowed the accessibility of these sites to the reactants to be maintained. In addition the catalyst performance has been tested on a real bench test. These results indicate a high catalytic volume efficiency of the catalysed foam. The filtration and combustion capacity of such a catalyst reached about 50 to 70% in number of particles.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF

Synthèse de Fischer-Tropsch sur catalyseur à base de cobalt supporté sur carbure de Silicium

La synthèse de Fischer-Tropsch (SFT) conduit à une grande diversité de produits, principalement des alcanes ainsi que des oléfines et des alcools et ce à partir d'un mélange précis de CO et H2. Actuellement le gaz naturel est brûlé au niveau des puits de pétrole, ce qui entraîne non seulement une perte économique non négligeable mais aussi une pollution atmosphérique due au dégagement de CO2. La réaction de FT est une des voies permettant de valoriser le gaz naturel après transformation de celui-ci en gaz de synthèse (mélange de CO et H2). La réaction SFT est exothermique et nécessite une évacuation rapide de la chaleur hors du site catalytique afin d'éviter le problème de formation de points chauds et les problèmes de craquage des produits formés. Les supports utilisés traditionnellement pour la SFT sont souvent des supports isolants tels que l'alumine et la silice qui ne permettent pas une bonne évacuation de la chaleur. Dans ce travail, nous avons remplacé le support isolant par un support conducteur à base de b-SiC, ce qui permet une meilleure homogénéisation de la température dans le lit catalytique.Dans le cadre de cette étude, différents paramètres réactionnels, comme la teneur en Co, la pression totale et le temps de contact ont été optimisés pour obtenir les meilleures activité, sélectivité et stabilité du catalyseur. Nous avons étudié également l'influence de la morphologie du support sur la performance du catalyseur. Parmi les différentes formes de support testé à base de b-SiC (grain, extrudé et mousse), le support sous forme de mousse semble d'avoir la meilleure performance. Nous avons mis au point les procédures de régénération du catalyseur ainsi que le dopage par le molybdène. Les catalyseurs ainsi obtenus présentent de meilleures activité et sélectivité.The Fischer-Tropsch synthesis (FTS) leads to various products, mainly alkanes as well as olefins and alcohols, starting with precise mixture of CO and H2. Currently, natural gas is recovered as a by-product of oil extraction and directly burnt, which leads a non negligible economic loss as well as an atmospheric pollution due to the production of CO2. The reaction of FTS is one of the ways permitting valorisation of natural gas after its transformation in gas of synthesis (mixture of CO and H2). The SFT reaction is exothermique and requires fast evacuation of heat from the catalytic sites in order to avoid the problem of hot spots formation and subsequent cracking of formed products. The supports used traditionally for the FTS are insulating supports, such as alumina and silica, which does not permit a good evacuation of heat. In this work, we replaced the insulating support by a conducting support based on SiC, which permits a better homogenisation of the temperature in the catalytic bed.In this study, different reaction parameters- the Co content, the total pressure and contact time, have been optimized in order to obtain the best activity, selectivity and stability of the catalysts. We also studied the influence of the morphology of the support on the catalyst performance. Among the different shapes of support based on SiC (grain, extrudes and foam), the support as foam seems to have the best performance. We finalised the procedures of regeneration of the catalyst as well as the doping by molybdenum. The thus obtained catalysts present the best activity and selectivity.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF

Synthèse de zéolithe BETA sur du b-SiC et dans des nanotubes de carbone (Application à la réaction d'acylation de Friedel-Crafts)

Les travaux réalisés au cours de cette thèse ont porté sur la synthèse de catalyseurs à base de zéolithe BETA, supportée sur carbure de silicium (SiC) ou sous forme de nanofils, et leurs utilisations dans deux réactions d'acylation de Friedel-Crafts: la benzoylation de l'anisole par le chlorure de benzoyle et l'acétylation de l'anisole par l'anhydride acétique.La première partie de la thèse présente la synthèse de zéolithes BETA et ZSM-5 supportées sur carbure de silicium (SiC) sous forme de grains, extrudés et monolithe. Le SiC possède des propriétés qui peuvent être intéressantes lors de la synthèse de zéolithes supportées et surtout qui font de lui un bon support lors des processus catalytiques. La bonne dispersion de la zéolithe à la surface du support et le contrôle de la morphologie macroscopique du support permettent de réduire considérablement les problèmes de diffusion des réactifs et des produits et réduisent ainsi les phénomènes de désactivation.Nous avons également effectué une étude sur la synthèse de zéolithes, non plus en milieu aqueux comme lors des synthèses hydrothermales classiques mais en milieu sec en utilisant les nanotubes de carbone comme structurant de forme.Tous les composites ont alors été testés comme catalyseurs dans les réactions de benzoylation de l'anisole par le chlorure de benzoyle, et d'acétylation de l'anisole par l'anhydride acétique, en mode slurry et en mode lit fixe. Des comparaisons avec une zéolithe BETA massique commerciale ont été effectuées, et montrent que les utilisations de la zéolithe supportée sont beaucoup plus avantageuses.The work which was carried out for this PhD Thesis was based on the synthesis of BETA zeolite, supported on preshaped silicon carbide (SiC) or as nanowire form, and their uses as catalyst in liquid phase Friedel-Crafts acylation: first, the benzoylation of anisole by benzoyl chloride and second, the acylation of anisole by acetic anhydride.The first part of the PhD Thesis presents the synthesis of BETA and ZSM-5 zeolites, coated on silicon carbide (SiC) in different forms: grains, extrudates and foam. Silicon carbide exhibits high thermal conductivity, high resistance towards oxidation, high mechanical strength and chemical inertness, properties required for heterogeneous catalyst supports. It was efficiently used as support for dispersing BETA zeolite. The possibility of preparing BETA coated on SiC with a more open shape, i.e. monolith, allows the use of these supported catalysts for a high rate reaction, with a minimum diffusion limitation.In a second part, we synthesized BETA zeolite in a non aqueous synthesis middle, with carbon multiwalled nanotubes as a shape matrix. We carried out these synthesis under hydrothermal and non-hydrothermal conditions.Finally, all the synthesized composites were used as catalysts for Friedel Craft benzoylation and acetylation in both reaction modes: slurry and fixed-bed. Comparisons between our catalysts and a commercial bulk BETA are also reported, and show that catalytic activity and stability can be improved by supporting the zeolite.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF

Etude de l'aromatisation du méthane sur catalyseurs à base de carbure et oxycarbure de molybdène et de tungstène supportés sur zéolithes

STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF

Aromatisation directe du méthane sur catalyseurs à base de molybdène déposé sur ZSM-5

La disparition progressive du pétrole rend le gaz naturel de plus en plus intéressant comme source d énergie de remplacement à moyen terme. La valorisation du méthane, qui est le constituant majeur du gaz naturel, représente donc actuellement un des défis majeurs en catalyse. Plusieurs procédés industriels permettant de transformer le méthane en hydrocarbures liquides ont déjà vu le jour. Cependant, il s agit de procédés indirects, donc complexes et relativement coûteux, difficiles à mettre en oeuvre pour des gisements de faible taille.La réaction de déshydro-aromatisation du méthane apparaît dans ce cas comme une solution complémentaire aux procédés existants. En effet, elle permet de transformer le méthane directement, en une seule étape, en hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène ou le naphtalène. Toutefois, les rendements généralement atteints pour cette réaction demeurent assez faibles et la désactivation du catalyseur intervient rapidement. L objectif du présent travail était d agir sur ces deux points afin de rendre cette réaction exploitable industriellement.Des travaux antérieurs du laboratoire ont montré que le catalyseur Mo/ZSM-5 est particulièrement actif pour cette réaction lorsqu il est préparé par vaporisation-réaction de MoO3. Le premier objectif de cette thèse était d optimiser ce catalyseur en faisant varier le rapport Si/Al de la zéolithe et la charge en molybdène. La deuxième étape a ensuite visé à limiter la désactivation du catalyseur optimisé en agissant directement sur les conditions réactionnelles. L influence de différents paramètres a été étudiée: pression totale, pression partielle du méthane, temps de contact et ajout de CO2 dans le flux réactionnel. Les études d optimisation ainsi réalisées ont permis d augmenter de manière significative les rendements de la réaction tout en diminuant la désactivation du catalyseur.The progressive depletion in the oil feedstock puts natural gas forward as the best energy source for replacing it for the few decades to come. Thus, the valorisation of methane, which is the main constituent of natural gas, becomes one of the major research topics in catalysis. Several industrial processes already allow to transform methane into more valuable liquid hydrocarbons. However, these processes are indirect and thus, complex and rather expensive, which renders them impossible to apply for small gas fields.The methane dehydro-aromatisation reaction appears, in this case, to be a complementary solution to the existing processes. This reaction allows to transform methane directly, in only one step, in aromatic hydrocarbons, i.e. benzene, toluene, xylene or naphthalene. Unfortunately, the yields usually reached remain relatively low and the catalyst deactivation happens to be rather fast. The goal of this PhD research project was to work on both of these points in order to improve the yield and the stability, and to make this reaction interesting from an industrial point of view.Earlier work done in the laboratory has shown that the Mo/ZSM-5 catalyst is very active for this reaction, particularly when it is prepared by vaporisation-reaction of MoO3. The first goal was to optimize the catalyst by varying the Si/Al ratio of the zeolite and the molybdenum loading. The second goal was to decrease the deactivation of the optimized catalyst by acting directly on the reaction conditions. Several reaction parameters were studied: the total pressure, the methane partial pressure, the contact time and the addition of CO2 in the feed. In summary, after these optimisation processes, a significant improvement of the overall yield was obtained along with an important decrease of the deactivation rate.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF