Quantendynamische Studien zur migratorischen Insertion und beta-Wasserstoffeliminierung

In dieser Arbeit wird die migratorische Insertion und die beta-Wasserstoffeliminierung für die Übergangsmetallkomplexe [CpM(PH3)H(C2H4)]+ quantendynamisch untersucht (M = Rh bzw. Co). Die Rechnung simuliert ein Experiment, bei dem ein geeigneter Laserpuls den Komplex in einen Übergangszustand anregt, von dem aus eine Nicht-Gleichgewichtsbewegung beginnt. Die Kerndynamik dieses Prozesses wird durch die Zeitentwicklung eines Wellenpakets mit bis zu drei Kernfreiheitsgraden beschrieben. Die zugrundeliegenden Potentialflächen für Rhodium und Cobalt haben drei Minima (Ethylenstruktur, beta-agostische Zwischenstufe, Ethylstruktur) und zwei verbindende Übergangspunkte. Übereinstimmend mit dem Experiment ist beim Rhodiumkomplex die Ethylenstruktur das globale Energieminimum (0 kcal/mol). Beim Cobaltkomplex hingegen ist es die agostische Struktur, die bei -3.5 kcal/mol liegt. Die Komplexe verhalten sich bei der beta-Wasserstoffeliminierung aus dem ersten Übergangszustand heraus qualitativ gleich: Das Wellenpaket oszilliert ellipsoid im agostischen Minimum und überwindet periodisch die Barriere des ersten Übergangszustands zur Ethylenstruktur hin. Die Lebensdauer einer Breitbandanregung in den ersten Übergangszustand beträgt beim Rhodiumkomplex 100 fs und beim Cobaltkomplex 130 fs. Es werden Photoelektronenspektren und Schwingungseigenfunktionen berechnet. Dabei konnten drei dominante Schwingungsmoden identifiziert werden: eine parallel und zwei senkrecht zum Reaktionspfad. Die Schwingung parallel zum Pfad kann mit nur wenigen kcal/mol aktiviert werden. Die höher angeregten Eigenzustände haben Lebensdauern zwischen zwanzig und einigen hundert Femtosekunden. Interessanterweise lässt sich die dreidimensionale Rechnung mit einem bestimmten zweidimensionalen Potential nähern, das in der vollen Potentialfläche enthalten ist. Auf der Grundlage dieses zweidimensionalen Potentials wurde ein analytisches Modell entwickelt, das Schlüsseldaten gut reproduziert. Es kann als Prototyp für bestimmte Komplexe mit Metallatomen der neunten Gruppe des Periodensystems angesehen werden. Der verwendete Ansatz für die kinetische Energie kann generell für die meisten chemischen Reaktionen mit vier reaktiven Zentren dienen

Reaktionspfadbeschreibung der Vinyliden-Acetylen Umlagerungsreaktion

Lange Zeit war unklar, ob Vinyliden für eine gewisse Zeit als freies Molekül existieren kann. Erwin et al. gelang es jedoch 1989 die Photoelektronenspektren von Vinyliden und seinen zwei deuterierten Isotopomeren experimentell zu ermitteln. Diese Ergebnisse konnten kürzlich von Schork et al. mit Hilfe einer ab initio-Rechnung theoretisch erfolgreich simuliert werden. Basierend auf einem Reaktionspfadkonzept und einer lokal harmonischen Näherung, die auf der neuen Potentialfläche von Schork beruht, wurden in der vorliegenden Diplomarbeit Spektren, Energieniveaus, Lebensdauern und Schwingungseigenfunktionen von Vinyliden und seiner deuterierten Isotopomere berechnet. Zwei unterschiedliche Methoden fanden dabei ihre Anwendung: Zum einen wurde unter Benutzung eines Wegintegrals und eines massegewichteten Reaktionspfadparameters ein eindimensionales Reaktionspfadpotential berechnet. Die Wirkung zusätzlicher Freiheitsgrade fand dabei durch Nullpunktskorrekturen Eingang. Zum anderen wurde eine lokal harmonische Näherung durchgeführt, die durch eine Taylorentwicklung des vollen 3D-Potentials realisiert wurde. Zwischen den Spektren der vollen 3D-Rechnung und der lokal harmonischen Näherung ergab sich eine exzellente Übereinstimmung. Die Eigenfunktionen der harmonischen Näherung sind jedoch kompakter und in der Nähe des Vinylidenminimums konzentriert, was sich auch in höheren Lebensdauern der Zustände und einem langsameren Abfall der zeitabhängigen Norm niederschlägt

Multidimensional Quantum Dynamical Study of â-Hydrogen Transfer in a Cationic Rhodium Complex

International audienceThe dynamics of migratory insertion and â-hydrogen elimination in the cationic complex [CpRh(PH3)H- (C2H4)]+ is studied from a quantal point of view. On the basis of DFT results for the relevant stationary points of the potential energy surface, three coordinates are identified that vary strongly during the reaction. A suitable three-dimensional grid, along with an appropriate kinetic energy operator, are constructed that are employed in the subsequent wave packet propagations. The latter are performed in the spirit of transition state spectroscopy and start from the various saddle points of the potential energy surface. Vibrational periods and lifetimes for these elementary processes, relevant to homogeneous catalysis, are obtained in this way for the first time. This work is considered to provide the basis for a subsequent treatment of equilibrium rate constants and to shed new light on the electronic factors governing these prototypical reaction steps