THE DEFECT STRUCTURE OF COMPOUNDS WITH THE RUTILE STRUCTURE

Nous présentons une étude théorique sur les propriétés de défauts dans trois composés, MnF2, MgF2 et TiO2. Nos résultats sont en contraste avec la structure de défauts connue pour les fluorites. Nous trouvons que les désordres du type Schottky sont intrinsèques dans tous les trois composés, avec le transport des ions dû à la mobilité des lacunes dans le cas pur ou dopé. Les études antérieures sur les rutiles d'oxyde et de fluoride avaient plutôt suggérée des désordres du type interstitiel. Nous montrons cependant que notre proposition sur la structure de défaut est compatible avec les récents résultats de Park et Nowick [2] sur la conductivité dans MgF2 et MnF2. Nous présentons ensuite une étude détaillée sur la migration des lacunes qui montre, pour les deux types de lacunes, que le mécanisme dominant conduit à une conductivité largement isotropique. Ce résultat est en accord avec l'expérience faite sur les cristaux dopés d'ions trivalents. Avec des cristaux dopés d'ions monovalents on a observé une forte anisotropie, ce qui est peut-être dû à la mobilité des ions dopés.We present a theoretical study of the defect properties of three compounds, MnF2, MgF2and TiO2. Our results predict a defect structure which is in marked contrast to that characteristic of fluorite compounds. We propose that Schottky disorder is intrinsic to all three crystals, with ion transport effected by vacancy mobility in both pure and doped materials. Earlier studies on both fluoride and oxide rutiles have, however, suggested interstitial disorder. Nevertheless, we show that our proposals are compatible with the recent data of Park and Nowick [2] on the conductivity of MgF2and MnF2. We then report a detailed study of vacancy migration and we find that, for both anion and cation vacancies, the dominant mechanism is one which will result in largely isotropic conductivity. This accords with the experimental data on crystals doped with trivalent ions ; but for monovalent doped crystals, high anisotropy has been observed, which may, however, be due to dopant mobility

ENERGIES OF FORMATION OF POINT DEFECTS IN PERFECT AND DISLOCATED IONIC CRYSTALS

Nous avons calculé les propriétés de noyau et les énergies de déformation d'une dislocation droite du type étroit dans MgO. Le réseau de notre modèle comprend des ions à charge entière qui interagissent entre eux par les potentiels de Coulomb et de courte portée du type central. Le potentiel de Coulomb pour la dislocation a été évalué suivant la méthode originale de Madelung [1]. Pour tenir compte adéquatement de la polarisation des ions, nous avons employé le modèle à couche en allant ainsi au-delà du modèle d'ion ponctuel. Ce modèle à couche qui reflète la déformation des ions est consistant avec les propriétés élastiques de MgO. La quantité de calcul considérable nécessaire pour l'obtention de la relaxation du réseau avec ce modèle complexe a été réduite grâce à l'emploi d'une zone autour de la dislocation qui répond d'une façon flexible à la relaxation explicite du noyau de la dislocation. Ce modèle peut être étendu pour calculer l'interaction dislocation-défaut, par exemple pour le calcul de la relaxation d'un réseau contenant dislocation et des lacunes ou des interstitiels près du noyau de dislocation. Jusqu'ici nous avons évalué les énergies de liaison des lacunes cationiques et anioniques à divers sites dans la région de noyau. L'interaction peut être attractive ou répulsive suivant le site, et l'énergie varie entre ~ 1 eV et zéro.A method previously developed for calculating the core configurations of simple dislocations has been extended to calculate dislocation-point defect interactions. Our lattice model represents the crystal by ions with integer charges interacting by Coulomb and short-range central potentials. The Coulomb potential for the dislocated lattice is computed using the original method of Madelung for calculating the potential of periodic strings of ions. Using the shell model, we have extended the method beyond the simplest case of unpolarisable ions (point-ion model) to allow a proper description of the ion polarization. The substantial calculation required to relax the dislocated lattice when a vacancy or interstitial is introduced is reduced by using a harmonic boundary region in which the ion positions are determined by assuming that this region acts as a dielectric continuum. We have so far computed the binding energy of both anion and cation vacancies at various sites in the core. The interaction turns out to be attractive or repulsive at different sites and is for order ~ 1 eV at some sites but close to zero at others

A THEORETICAL STUDY OF INTRINSIC AND EXTRINSIC DEFECT PROPERTIES OF ALKALI HALIDES

Une étude théorique détaillée des énergies de formation, ainsi que des migrations des défauts simples et complexes dans seize halogénures alcalins de structure NaCl est effectuée. Deux types de potentiels interatomiques différents basés sur le modèle de couche ont été employés dans ce travail. Il y a un certain nombre de résultats qui sont importants pour la compréhension des phénomènes de transport dans ces substances : a) Les énergies d'activation pour les lacunes cationique et anionique sont très proches, et il en résulte que leur contribution relative à la conductivité est indépendante de la température ; b) Les complexes à trois lacunes ne contribuent pas à la conductivité, par contre les paires de lacunes contribuent à la diffusion de façon significative ; c) L'énergie d'Arrhenius du transport par mécanisme interstitiel colinéaire n'est pas beaucoup plus grande que celle des lacunes, et il est possible que la courbure (de log (σT) vs. T-1) observée à hautes températures soit due à la contribution des interstitiels. Comme test de fiabilité des potentiels employés, nous avons également étudié un certain nombre de systèmes avec des ions mono-valents occupant un site non centré. L'accord de ce travail avec l'expérience est encourageant, sans être complètement satisfaisantWe have made a detailed theoretical study of the energies of formation and migration of simple and complex defects in the sixteen alkali halides with the rock-salt structure. This investigation uses two sets of interatomic potentials based on a simple shell model. There are a number of important consequences for understanding transport phenomena in these substances : a) The activation energies for cation and anion vacancies are very similar so their relative contribution to conductivity is temperature independent ; b) trivacancies will not contribute to the conductivity but a significant contribution to diffusion from vacancy pairs is confirmed ; c) the Arrhenius energy for transport by the interstitially collinear mechanism is not much greater than that for vacancies and this contribution may explain the high temperature curvature in plots of log (σT) vs . T-1. As a particularly demanding test of our new potentials, we have also studied a range of systems where a univalent substitutional ion may occupy an off-centre site. There is encouraging, but not wholly satisfactory agreement with experiments