The content of dioxins in fish from the selected polish water reservoirs

Dioksyny są grupą chloroorganicznych związków toksycznych dla ludzi. Do grupy tej zaliczamy siedem kongenerów polichlorowanych dibenzo-p-dioksyn (PCDD), dziesięć polichlorowanych dibenzofuranów (PCDF) oraz dwanaście dioksynopodobnych polichlorowanych bifenyli (dl-PCB). Głównym źródłem narażenia dla człowieka jest żywność pochodzenia zwierzęcego (ponad 80%). Ponieważ ryby stanowią część naszej diety, ze względu na bezpieczeństwo i zdrowie konsumentów wiedza o stopniu ich zanieczyszczenia jest bardzo ważna. W Europie prowadzono wiele badań nad zanieczyszczeniem dioksynami i PCB ryb pochodzących z różnych rzek i akwenów. Brak informacji o poziomie stężeń tych związków w rybach pochodzących z polskich wód śródlądowych stał się jedną z przyczyn podjęcia projektu badawczego, którego celem jest określenie poziomów dwudziestu dziewięciu kongenerów dioksyn i PCB w tkance mięśniowej ryb wolno żyjących. Badaniu poddano 48 próbek: leszcza (Abramis brama), sandacza (Sander lucioperca), szczupaka (Esox lucius), bolenia (Aspius aspius), płoci (Rutilus rutilus), okonia (Perca fluviatilis), złowionych w pięciu rzekach i jeziorach w Polsce: rzekach Wkrze (Żuromin), Brdzie (Człuchów), Wiśle (Nowy Dwór Mazowiecki i Kraków), Zbiorniku Rybnickim (Rybnik) oraz Jeziorze Łańskim (Olsztyn). Analizy chemiczne wykonano metodą rozcieńczeń izotopowych przy użyciu zestawu chromatografu gazowego z wysokorozdzielczym spektrometrem mas (HRGC-HRMS). W badanych próbkach tkanek ryb nie stwierdzono obecności dioksyn w stężeniach przekraczających dopuszczalne limity, które dla ryb zgodnie z rozporządzeniem Komisji Europejskiej (WE) nr 1881/2006 z dnia 19 grudnia 2006 r. wynoszą odpowiednio 4 pg WHO-TEQ dla PCDD/PCDF i 8 pg WHO-TEQ dla PCDD/PCDF i dl-PCB na gram świeżej masy (ś.m.). W wodach uznanych za ekologicznie czyste, tj. Brda, Wkra, Jezioro Łańskie, stężenia oznaczonych związków występowały na bardzo niskim poziomie, na granicy oznaczalności metody, która wynosi 0,13 pg WHO-TEQ/g ś.m. dla dioksyn i furanów, a dla sumy 29 kongenerów 0,33 pg WHO-TEQ/g ś.m. W wodach potencjalnie zanieczyszczonych (rzeka Wisła i Zbiornik Rybnicki) stężenia badanych związków były podwyższone w różnym stopniu w stosunku do wód czystych i w zależności od miejsca pobrania ryb przeważały PCDD, PCDF (Zbiornik Rybnicki) lub dl-PCB (rzeka Wisła). W rybach z Wisły złowionych w okolicach Krakowa, które zawierały najwyższe stężenia badanych związków, stwierdzono dl-PCB w stężeniach od 1,06 ± 0,18 do 2,86 ± 0,48 pg WHO-TEQ/g ś.m. Suma wszystkich kongenerów znajdowała się w zakresie od 1,33 ± 0,22 do 3,49 ± 0,58 pg WHO-TEQ/g ś.m. Podwyższone stężenia dioksyn w tkankach ryb złowionych w Wiśle na wysokości Krakowa, Nowego Dworu Mazowieckiego oraz ze Zbiornika Rybnickiego wskazują na skażenie środowiska wodnego dioksynami i PCB, w którym bytują ryby, oraz na istnienie źródeł tych związków chemicznych w pobliżu miejsc ich pobrania. Badania wykonano w ramach projektu badawczo-rozwojowego NCBR nr 12-0127-10/2010.Dioxins are a group of organochlorine compounds which are toxic to humans. This group includes seven congeners polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDD), ten polychlorinated dibenzofurans (PCDF), and twelve dioxin-like polychlorinated biphenyls (dl-PCB). The main source of exposure for humans is the food of animal origin (over 80%). Because fish are part of our diet, due to the safety and health of consumers, knowledge about their degree of pollution is very important. In Europe had many studies on pollution of dioxin and PCBs in fish from different rivers and water reservoirs. The lack of information on the level of concentrations of these compounds in fish originating from the Polish inland waters became one of the reasons for a research project, whose purpose is to define the levels of twenty nine congeners dioxins and PCBs in muscle of free-living fish. Forty nine samples of bream (Abramis brama), zander (Sander lucioperca), pike (Esox lucius), asp (Aspius Aspius), roach (Rutilus rutilus), perch (Perca fluviatilis) caught in Polish five rivers and reservoirs: the river Wkra (Zuromin), Brda (Czluchow), Vistula (Nowy Dwor Mazowiecki, and Cracow ), Rybnik Reservoir (Rybnik) and Lansk Lake (Olsztyn) were tested. Chemical analyzes were made using isotope dilution technique with high-resolution gas chromatograph and mass spectrometry detection (HRGC-HRMS). The results have showed there were no samples exceeding the maximum limits, which for the fish in accordance with Commission Regulation (EC) No. 1881/2006 of 19 December 2006 are set to 4 pg WHO-TEQ for PCDD/F and 8 pg WHO-TEQ for PCDD/F and dl-PCB per gram of fresh weight (f.w.). In waters classified as a clean: Brda, Wkra, Lanskie Lake, concentrations of compounds were very low, and were at the limit of quantification of the method, which is 0.13 pg WHO-TEQ/g f.w. for dioxins and furans and for the sum of 29 congeners 0.33 pg WHO-TEQ/g f.w. Potentially contaminated waters (the Vistula River and Rybnik Reservoir) concentrations of tested compounds were increased in varying degrees to the clean waters and depending on the place of collection of fish. PCDDs, PCDFs (Rybnik Reservoir) or dl-PCBs (Vistula River) were dominating compounds. The fish from the Vistula River the vicinity of Cracow, which contained the highest concentrations of tested compounds, dl-PCBs were found at concentrations of 1.06 ± 0.18 to 2.86 ± 0.48 pg WHO-TEQ/g f.w. The sum of all dioxin and dl-PCB congeners were in the range from 1.33 ± 0.22 to 3.49 ± 0.58 pg WHO-TEQ/g f.w. The elevated concentrations of dioxins in fish tissues from Vistula in Cracow and Nowy Dwor Mazowiecki vicinity as well as Rybnik Reservoir indicate contamination of the aquatic environment by dioxins and PCBs, and the existence of sources of these chemicals in the vicinity of fish collection

Badanie poziomów dioksyn w surowym mleku krów i kóz w Polsce

Dioxins due to their toxic properties may pose health risks. These compounds comprise seven congeners of polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs), 10 polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) and 12 dl-PCBs. Because the main source of human exposure to dioxins is food of animal origin, the goal of the studies was to assess the levels of 29 congeners of dioxins in cow and goat’s milk from Poland. High resolution gas chromatography coupled with high resolution mass spectrometry (HRGC-HRMS) were used to analyze more than 120 samples in the period of 2006 to 2011. In 94 samples of raw cow's milk an average concentration of PCDD/PCDFs was 0.84 ± 0.60 pg WHO-TEQ/g fat whereas the sum of 29 congeners was 1.35 ± 0.89 pg WHO-TEQ/g fat. The concentrations of dioxins and dl-PCBs were low (30% of limits for whole milk) and the samples met the requirements of the national and European legislation. Within the period of examinations two samples of cow's milk demonstrated the concentrations of PCDD/PCDFs at the action level (2 pg WHO-TEQ/g fat) whereas only one sample revealed the concentration exceeding the permissible content of PCDD/PCDFs (3 pg WHO-TEQ/g fat). Raw goat's milk contains generally higher concentrations than those found in cow’s samples tested (PCDD/PCDFs and dl-PCBs) and the average concentration of PCDD/PCDFs was 1.49 ± 0.97 pg WHO-TEQ/g fat. Of the 33 examined goat’s milk samples, 6 demonstrated the concentrations of dioxins at the “action level” whereas in 1 sample the content of dioxins exceeded the acceptable limits. The obtained results allow to conclude that cow and goat’s milk contains generally low levels of dioxins. High concentrations of dioxins found could be a result of improper feeding of food producing animals.Dioksyny ze względu na właściwości toksyczne mogą stanowić zagrożenie dla zdrowia. Do grupy tej należy 7 kongenerów polichlorowanych dibenzo-p-dioksyn (PCDD), 10 polichlorowanych dibenzofuranów (PCDF) oraz 12 dl-PCB. Ponieważ głównym źródłem narażenia ludzi na dioksyny jest żywność pochodzenia zwierzęcego, celem pracy była ocena poziomów 29 kongenerów dioksyn w mleku krowim i kozim pochodzącym z terenu kraju. Metodą wysokorozdzielczej chromatografii gazowej sprzężonej z wysokorozdzielczą spektrometrią mas (HRGC-HRMS) analizowano w latach 2006-2011 ponad 120 próbek. W 94 próbkach surowego mleka krowiego średnie stężenie PCDD/PCDF wynosiło 0,84 ± 0,60 pg WHO-TEQ/g tł., zaś suma 29 kongenerów 1,35 ± 0,89 pg WHO-TEQ/g tł. Zawartość dioksyn i dl-PCB była niska (do 30% dopuszczalnych limitów dla mleka pełnego) i próbki spełniały wymagania przepisów krajowych i unijnych. W badanym okresie jedynie w dwóch próbkach mleka krowiego stwierdzono stężenie na poziomie progu podejmowania działań (2 pg WHO-TEQ/g tłuszczu) oraz w 1 próbce stężenie przekraczające dopuszczalną zawartość PCDD/PCDF (3 pg WHO-TEQ/g tłuszczu). Surowe mleko kozie generalnie zawierało wyższe niż krowie stężenia badanych związków (zarówno PCDD/PCDF, jak i dl-PCB) i średnia dla PCDD/PCDF wynosiła 1,49 ± 0,97 pg WHO-TEQ/g tłuszczu. W 6 spośród 33 badanych próbek mleka koziego stężenia dioksyn znajdowały się na poziomie „action level”, zaś w jednej próbce zawartość dioksyn przekroczyła dopuszczalne limity. Uzyskane wyniki pozwalają na stwierdzenie, że mleko zawiera niskie poziomy dioksyn, jakkolwiek zdarzały się incydenty wynikające najprawdopodobniej z błędów żywieniowych zwierząt hodowlanych (karma zawierająca dioksyny)

Accumulation of PCDD, PCDF, dl-PCB, ndl-PCB in baltic and freshwater fish

Dioksyny należą do grupy związków toksycznych, niebezpiecznych dla zdrowia ludzi. Głównym źródłem narażenia na polichlorowane dibenzo-p-dioksyny (PCDD), polichlorowane dibenzofurany (PCDF), dioksynopodobne polichlorowane bifenyle (dl-PCB), popularnie zwane dioksynami, oraz niedioksynopodobne polichlorowane bifenyle (ndl-PCB) jest żywność pochodzenia zwierzęcego, w tym ryby. Celem pracy było porównanie bioakumulacji 35 kongenerów wyżej wymienionych grup związków w rybach bałtyckich i rybach słodkowodnych. W latach 2006-2009 przeprowadzono badania zanieczyszczenia ryb bałtyckich i ryb słodkowodnych kongenerami PCDD, PCDF, dl-PCB oraz ndl-PCB. Wykonano analizy 113 próbek ryb bałtyckich (śledź, łosoś i szprot) oraz analizy 40 próbek ryb słodkowodnych hodowlanych (karp i pstrąg). W badaniach zastosowano metodę wysokorozdzielczej chromatografii gazowej sprzężonej z wysokorozdzielczą spektrometrią mas (HRGC-HRMS). Wysoka rozdzielczość spektrometru mas, powyżej 10 000, pozwala na identyfikacje i oznaczenie ilościowe dioksyn i związków pokrewnych na poziomie setnych części pg/g. W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono, że dioksyny, furany i PCB występują w większych stężeniach w rybach bałtyckich niż w rybach słodkowodnych. Poziom dioksyn jest 1,4 razy, furanów 10 razy, dl-PCB ponad 13 razy oraz ndl-PCB 12 razy wyższy w rybach bałtyckich. Dominującymi kongenerami dioksyn w rybach bałtyckich są OCDD, l,2,3,7,8PeCDD, l,2,3,4,6,7,8HpCDD, natomiast OCDD i l,2,3,4,6,7,8HpCDD w rybach slodkowodnych. Dominującymi kongenerami furanów w obu grupach ryb są 2,3,7,8 TCDF, 2,3,4,7,8PeCDF oraz w rybach bałtyckich także OCDF. Spośród dioksynopodobnych PCB w obu grupach przeważają kongenery 105 i 118, zaś spośród niedioksynopodobnych PCB kongenery 138 i 153. Średnie stężenia ndl-PCB w rybach bałtyckich wynoszą około 25 ng/g, natomiast w rybach słodkowodnych około 2,1 ng/g. Po uwzględnieniu współczynników toksyczności (WHO-TEFiwg) zawartość PCDD/F wyrażona w WHO-TEQ w rybach bałtyckich zbliża się często do limitu ostrzegawczego, który dla ryb wynosi 3 pg/g świeżej masy. Znacznie większa akumulacja dioksyn w rybach bałtyckich wynika z ich przebywania w zanieczyszczonym środowisku wodnym.Dioxins are a group of toxic substances hazardous to human health. The food of animal origin, including fish, is the main source of exposure to polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDD), polychlorinated dibenzofurans (PCDF), dioxin-like polychlorinated biphenyls (dl-PCB), commonly called dioxin and non-dioxin-like polychlorinated biphenyls (ndl-PCB). The aim of the study was to compare bioaccumulation of 29 dioxin congeners and 6 of ndl-PCBs in Baltic sea and freshwater fish. The pollution of Baltic and freshwater fish by PCDD, PCDF, dl-PCB and ndl-PCB was studied throughout years 2006-2009. Analysis of 113 samples of Baltic fish (herring, salmon and sprat) and 40 samples of farmed freshwater fish (carp and trout) were carried out To measure the concentrations, high resolution gaś chromatography coupled with high resolution mass spectrometry (HRGC-HRMS) was utilized. Mass spectrometer with resolution over 10 000 allows for the identification and quantification of dioxins and related compounds at the level of 0.01 pg/g. The study results have showed that dioxins, furans and PCBs are present in higher concentrations in Baltic than in the freshwater fish. Dioxin levels are more than l .4 times higher, furans l O times, dl-PCBs over 13 times and ndl-PCBs 12 times higher in the sea fish. The dominant dioxin congeners in Baltic fish were OCDD, 1,2,3,7,8 PeCDD and 1,2,3,4,6,7,8 HpCDD, while in freshwater fish OCDD and 1,2,3,4,6,7,8 HpCDD. Furan congeners dominating in both groups were 2,3,7,8 TCDF, 2,3,4,7,8 PeCDF and OCDF in Baltic fish additionally. Among the dioxin-like PCB congeners PCB-105 and PCB-118 were in the highest concentration while among the non-dioxin-like PCBs: PCB-138and 153. Average concentration of ndl-PCBs in Baltic fish was about 25 ng/g while in freshwater fish 2.1 ng/g. Using toxic equivalency factor (WHO-TEF1998), the content of PCDD/F in Baltic fish expressed in WHO-TEQ was approaching the action level, which for fish is 3 pg/g fresh weight. Significantly higher accumulation of dioxinsin Baltic fish was due to their presence in the polluted aquatic environment

Dioxin in tissues wild boars and roe deer hunted in selected polish voivodships

Dioksyny (PCDD i PCDF) oraz polichlorowane bifenyle (PCB) należą do grupy trwałych zanieczyszczeń organicznych (TZO), stanowiących poważne zagrożenie dla środowiska i zdrowia ludzi. Przenoszone są wraz z powietrzem na duże odległości, dlatego na kuli ziemskiej nie ma terenów wolnych od tych zanieczyszczeń. Zwierzęta pobierają dioksyny wraz z karmą i kumulują je w swoich organizmach przez całe życie. Celem prowadzonych badań była wstępna ocena skażeń dioksynami i dl-PCB krajowych zwierząt łownych. Badaniami objęto dziki, sarny i jelenie z województw: lubelskiego, warmińsko-mazurskiego, mazowieckiego, podkarpackiego, dolnośląskiego, wielkopolskiego, śląskiego i małopolskiego oraz lubuskiego. Oznaczenia wykonano metodą wysokorozdzielczej chromatografii gazowej sprzężonej z wysokorozdzielczą spektrometrią mas (HRGC-HRMS). Wyniki wstępnych badań wskazują na wyższy poziom dioksyn i dl-PCB w mięśniach jeleniowatych niż w mięśniach dzików. Jeleniowate kumulują ok. 50% więcej badanych kongenerów, zaś stężenia w mięśniach obydwu gatunków zwierząt łownych są wyższe od stwierdzanych w mięśniach zwierząt hodowlanych. Zwierzęta z terenów przemysłowych odkładają w tkankach od 60 do 70% więcej PCDD, PCDF i dl-PCB niż pochodzące z terenów rolniczych. Badania wykonano w ramach projektu badawczo-rozwojowego NCBR nr 12-0127-10/2010.Dioxins (PCDDs and PCDFs) and polychlorinated biphenyls (PCB) belong to the group of persistent organic pollutants (POPs), which are the serious threat to the environment and human health. Dioxins move with the air over long distances, and therefore there is no land free of these pollutants on the globe. The aim of this study was preliminary assessment of dioxins and dl-PCBs contamination of wild animals. The study included wild boar, roe deer and red deer from Lublin, Warmia and Masuria, Mazovia, Sub-Carpathian, Lower Silesia, Wielkopolska, Silesia, Malopolska and Lubuskie Regions. Determinations were made by high resolution gas chromatography coupled with high-resolution mass spectrometry (HRGC-HRMS). Preliminary results indicate the higher level of dioxins and dl-PCBs in the roe dear’s muscles than in the muscles of wild boar. Deer accumulate about 50% more congeners and the level in the muscle of both game species are higher than those found in the muscles of domestic animals. Animals from industrial regions collect in the tissues 60-70% more PCDD, PCDF and dl-PCBs than from agricultural regions. The research was performed in the framework of the National Research and Development Centre no 12-0127-10/2010

Dioxins and food safety

Spośród wielu potencjalnych chemicznych zanieczyszczeń żywności, dioksyny, w tym: polichlorowane dibenzo-p-dioksyny i dibenzofurany oraz dioksynopodobne polichlorowane bifenyle są powszechnie uważane za jedne z najbardziej niebezpiecznych dla naszego zdrowia ze względu na ich właściwości toksykologiczne, trwałość i zdolność do biokoncentracji w łańcuchu żywnościowym. Wyniki badań epidemiologicznych sugerują, że środowiskowe narażenie na te związki może wpływać na wiele procesów fizjologicznych u człowieka, przede wszystkim na drodze zaburzania równowagi układu hormonalnego. Wśród niekorzystnych skutków zdrowotnych związanych z przewlekłym narażeniem na dioksyny wymienia się m.in.: wzrost ryzyka wystąpienia chorób nowotworowych, zaburzeń układu odpornościowego i rozrodczego czy zaburzeń neurobehawioralnych. Głównym źródłem narażenia człowieka na tę grupę zanieczyszczeń jest żywność – około 95% dziennej dawki dioksyn trafia do naszych organizmów z żywnością, przede wszystkim pochodzenia zwierzęcego. Z najnowszych badań wynika, że w wielu populacjach europejskich narażenie na dioksyny przekracza ustalone przez międzynarodowe instytucje dawki bezpieczne, tj. tolerowane dzienne czy tygodniowe pobranie. Szczególnie niepokojące jest, że odsetek ludzi, u których pobranie dioksyn przekracza ww. wartości odniesienia jest większy u dzieci niż u osób dorosłych. Od czasu tzw. „belgijskiej afery dioksynowej” w 1999 r., oszacowanie wielkości narażenia na te zanieczyszczenia i związana z tym ocena ryzyka dla zdrowia konsumentów stały się w Unii Europejskiej jednym z priorytetowych zagadnień w obszarze bezpieczeństwa żywności. w ramach realizacji wspólnotowej strategii wprowadzono do ustawodawstwa najwyższe dopuszczalne stężenia i poziomy reagowania dla dioksyn i dl-PCB w celu ich monitorowania w żywności w Państwach Członkowskich. Ustalono również wymagania dotyczące stosowanych metod i laboratoriów wykonujących analizy dla celów urzędowej kontroli żywności. Państwa członkowskie są zobligowane do stałego monitorowania poziomów dioksyn i dl-PCB w różnych grupach środków spożywczych i przesyłania rocznych raportów z tych badań do Komisji Europejskiej (od 2008 r. do Europejskiego Urzędu ds. Bezpieczeństwa Żywności). Wyniki monitoringu, obejmujące lata 1999-2008, opracowane ostatnio przez EFSA, stały się podstawą dla nowelizacji Rozporządzenia Komisji 1881/2006 w zakresie najwyższych dopuszczalnych stężeń dioksyn i dl-PCB. Przy opracowywaniu nowych limitów, w miejsce aktualnie obowiązujących współczynników toksyczności z 1998 r. (WHO1998-TEF) zostały wykorzystane nowe współczynniki opracowane w 2005 r. (WHO2005-TEF). Można oczekiwać, że nowe limity dla dioksyn i dl-PCB w żywności wejdą do ustawodawstwa nie później niż na początku 2012 r.Among numerous potential chemical food contaminants, polychlorinated dibenzo-p-dioxins, dibenzofurans and dioxinlike polychlorinated biphenyls, collectively referred as dioxins, are commonly considered as bearing substantial risk for human health due to their toxicological properties, persistency and ability to bioaccumulate in food chains. The results of epidemiological studies suggest that environmental exposure to these compounds may affect multiple physiological processes in humans, mainly by the mechanism of endocrine disruption. Adverse health effects linked to the long-term exposure to dioxins include the increase of cancer risk, reproductive and developmental impairment as well as effects on immune functions. Exposure through food (mainly of animal origin) is the major source of dioxin exposure for humans, estimated to account for about 95% of the total intake for non-occupationally exposed persons. Recent studies showed that a consistent part of the European population has an intake exceeding internationally agreed „safe” doses as the Tolerable Daily or Weekly Intake (TDI, TWI). It is worthy to note that percentage of persons with estimated dioxin intake above tolerable limits is much higher among children than in adults. Since the „Belgian dioxin crisis” that occurred in 1999, the estimation of human exposure to these compounds and related consumer risk assessment has been recognized in the European Union as one of the priority activities in the field of food safety. Among activities undertaken by the European Commission during implementation of the Community Strategy for dioxins, furans and polychlorinated biphenyls the maximum and action levels have been established with random monitoring by Member States. The legislation on the requirements for sampling and methods of analysis used in the official control laboratories has been set up as well. Member States are obliged to measure background levels of dioxins and dioxin-like PCBs in defined food categories for the EU monitoring program on a yearly basis and to forward the results to the European Commission (since 2008 to the European Food Safety Authority). The monitoring results, covering samples collected from 1999 to 2008, evaluated and reported recently by EFSA, became the basis for updating maximum levels of dioxins and dl-PCBs as set up in Commission Regulation (EC) 1881/2006. The legislation will also be changed by replacing the current toxicity equivalency factors (TEFs) system from 1998 (WHO1998-TEFs) by a new TEFs proposed by the WHO in 2005 (WHO2005-TEFs). It is expected that new limits for dioxins and dl-PCBs in food will come into force not later than in the beginning of 2012