Untersuchungen zu CO2_2-Überstrukturen und nichtadiabatischen Prozessen auf unbedeckten und mit CO2_2 bedeckten Metalloberflächen

In dieser Arbeit wird der Effekt von Femtosekunden-Laserpulsen auf mit CO$_2$-Molekülen bedeckten und unbedeckten Metalloberflächen mit einem Tieftemperatur-Rastertunnelmikroskop untersucht. CO$_2$-Überstrukturen werden bei drei verschiedenen Bedeckungen auf Ag(100) und Cu(111) analysiert. Dazu wird eine Submonolagenbedeckung wird bei 21 K und eine Mono- und Multilagenbedeckung bei 43 K präpariert. Trotz der unterschiedlichen Oberflächen existieren viele Ähnlichkeiten zwischen den Überstrukturen. Der intermolekulare Abstand beträgt für alle Strukturen (0,42 $\pm$ 0,2) nm. Durch Beleuchtung der CO$_2$-Inseln mit einem Femtosekunden-Laser dissoziieren die CO$_2$-Moleküle. Die Abnahme der Dissoziation durch O-Atome führt zu einer Vergiftung beider Oberflächen. Bei höheren Fluenzen induziert der Femtosekunden-Laser eine Diffusion von Adatominseln und Leerstellen aus dem Kristallvolumen an die Cu(511)-Oberfläche. Die Bedeckung mit Adatominseln hängt dabei nichtlinear von der lokalen Fluenz ab

The Influence of a Changing Local Environment during Photoinduced CO2 Dissociation

Though largely influencing the efficiency of a reaction, the molecular-scale details of the local environment of the reactants are experimentally inaccessible hindering an in-depth understanding of a catalyst's reactivity, a prerequisite to maximizing its efficiency. We introduce a method to follow individual molecules and their largely changing environment during a photochemical reaction. The method is illustrated for a rate-limiting step in a photolytic reaction, the dissociation of CO2 on two catalytically relevant surfaces, Ag(100) and Cu(111). We reveal with a single-molecule resolution how the reactant's surroundings evolve with progressing laser illumination and with it their propensity for dissociation. Counteracting processes lead to a volcano-like reactivity. Our unprecedented local view during a photoinduced reaction opens the avenue for understanding the influence of the products on reaction yields on the nanoscale