Quelques aspects du rôle de l’anion superoxyde en chimie bioradicalaire

La sélection des radicaux superoxyde par la radiolyse des solutions aqueuses de formiate de sodium aérées ou oxygénées, permet d’étudier quantitativement, in vitro, les réactions de ces derniers sur divers substrats d’intérêt biologique. La radiolyse continue et/ou pulsée conduit, en effet, à la détermination des rendements radiolytiques et des constantes de vitesse. Plusieurs aspects de l’action des radicaux superoxyde sont abordés :(1

Effect of OH• or OH•/O

Beef liver catalase aqueous solutions (2.5 x 10-5 M) have been irradiated with 60Co γ-rays under aerated conditions (OH• and [math] free radicals simultaneously produced) or under a N2O atmosphere (OH• free radicals selectively generated). The curves of catalase inactivation have been established as a function of the radiation dose from 0 to 7000 Gy, and the initial inactivation yields have been measured (4.3 x 10-8 mol/J for OH• free radicals alone, 3.6 x 10-8 mol/J for OH• and [math] free radicals simultaneously produced). Moreover, electrophoresis of irradiated catalase solutions exhibits an absence of fragmentation of the protein

Prévention de la peroxydation de l'acide linoléique par le probucol

L'étude de la prévention de la peroxydation de l'acide linoléique par le probucol a été effectuée par la méthode de la radiolyse continue en milieu micellaire saturé d'air. Les résultats obtenus ont permis de montrer que la présence de probucol limite la formation de diènes conjugués, marqueurs bien connus de la peroxydation des acides gras polyinsaturés. L'action antioxydante de cette molécule est de plus dépendante de la concentration initiale de probucol

Étude radiolytique des réactions radicalaires de la N-acétylcystéine dans un mélange éthanol/eau

L'étude de la capture de radicaux peroxyles modèles et d'anions superoxyde par la N-acétylcysteine (NASH) a été effectuée par la méthode de la radiolyse continue dans le solvant éthanol (70%)/eau (30%) saturé d'air. Les courbes de dilution obtenues ont permis de proposer un mécanisme réactionnel permettant d'interpréter une partie des résultats expérimentaux

Action des radicaux OH• ou [math] sur la N-acétylcystéine

L'action des radicaux OH• ou [math] sur la N-acétylcystéine (RSH) a été étudiée en solution aqueuse à pH 7 par radiolyse à l'état stationnaire. Les rendements initiaux de disparition de RSH ont été déterminés pour une gamme de concentration de RSH comprise entre 3 x 10-5 et 10-3mol. l-1. Les radicaux OH• ou [math] réagissent stoechiométriquement avec la N- acétylcystéine. Un mécanisme réactionnel est proposé

Étude cinétique de l'action de l'eau oxygénée sur l'iode en milieu neutre ou basique. Application à la radiolyse de l'iode

L'étude cinétique de la réduction de l'iode par l'eau oxygénée a été effectuée à pH 7 et 8 et analysée par spectrophotométrie à flux stoppé (à l'échelle de temps de la milliseconde). L'influence des concentrations initiales en iode, en eau oxygénée et en ions H+ a été déterminée en mesurant la vitesse initiale de disparition de l’iode. Une valeur de la constante de vitesse de la réaction élémentaire d'hydrolyse de 1' iode par les ions OH- a ainsi pu être proposée ((7,0 ± 0,5)x107 mol-1.l.s-1). Le schéma réactionnel de la réduction de l’iode par l’eau oxygénée et en particulier le rôle de l'hydrolyse de l'iode sont discutés

Oxydation radiolytique comparative de différents acides gras polyinsaturés

Les résultats de la peroxydation radioinduite de trois acides gras polyinsaturés, AGPI (acide linoléique 18:2, acide linolénique 18:3, acide arachidonique 20:4) ont été examinés en milieu aqueux micellaire à pH = 11. L’action des radicaux libres OH en milieu aéré a été quantifiée en mesurant le rendement de formation des diènes conjugués. Les valeurs obtenues dépendent (i) de la concentration initiale en AGPI, (ii) de la nature de l’AGPI considéré, pour les concentrations initiales les plus élevées. L’ensemble des résultats est discuté en termes de mécanisme réactionnel d’une chaîne de peroxydation

Effect of pH on the system I

The reaction mechanism involved in the iodide anion oxidation initiated by hydrogen peroxide is relatively well known although several elementary steps are not well defined. Particularly, the two reverse steps of iodine hydrolysis and the reaction of hydrogen peroxide with hypoiodous acid had to be determined. New experimental kinetic data have been obtained concerning I-/H2O2 ([I-]0 = 10-2 to 5 x 10-1M, [H2O2]0 = 0.9 x 10-5 to 7.4 x 10-4 M) at different pH (4.7, 7,8 and 9), and I-/I3-/H2O2 ([I-]0= 10-1M, [H2O1]0 = 1.1 to 7.4 x 10-4M, [I3-]0 = 3 x 10-4M) at pH 8. According to these data, we have established(1) the important reactivity of the basic forms (HO2- and/or IO-), even at pH values less than the corresponding pKa's (10.6- 11.2), (2) that the two reverse reactions of iodine hydrolysis equilibrium are competitive with the other usual reations of the mechanism (this competitivity had not before been taken into consideration). By computation of all the experimental curves we have determined the following rate constants: k(I2+OH-) = (7 ± 0.5) x 107 M-1 s-1, k(I-+IOH) = (7.5 ± 0.5) x 105 M-1 s-1 (K(I2 hydrolysis) = 93), and k(IOH+HO2-) = (1 ± 0.2) x 108 M-1 S-1

Inactivation de la catalase par des radicaux libres dérivés de l’oxygène par radiolyse γ

L’inactivation de la catalase 10-5mol.l-1 par les radicaux libres OH• ou OH•/[math] à pH 7.4, a été étudiée par radiolyse γ (doses de 0 à 9000 Gy). Les valeurs maximales des rendements initiaux d’inactivation sont : G [math] = (1,25 ± 0,25).10-8 mol.J-1 et G [math] = (1,4 ± 0,2).10-8 mol.J-1 (valeurs très inférieures à celles des radicaux produits par radiolyse). Les courbes d’inactivation, en fonction de la dose d’irradiation, sont biphasiques: rapides (de 0 à ~ 500 Gy) puis lentes (de ~ 500 à 9000 Gy). L’addition d’eau oxygénée au début des irradiations diminue le rendement d’inactivation par les radicaux OH•, ce qui pourrait être dû à une moindre sensibilité du composé-I (catalase-H2O2) vis-à-vis de ces radicaux

Étude cinétique des propriétés catalytiques de l’hémocyanine de scorpion

Les hémocyanines, métalloprotéines à cuivre, ont pour fonction de transporter l’oxygène dissous dans l’hémolyniphe de nombreux Mollusques et Arthropodes. Elles présentent également des propriétés enzymatiques remarquables : peroxydasiques et catalasiques, bien qu’elles ne possèdent ni fer, ni noyau porphyrinique. L’aspect cinétique de la réaction catalasique est ici décrit pour la première fois. La constante de vitesse de la réaction globale de l’eau oxygénée avec l’hémocyanine a été déterminée; elle est égale à (2,25 ± 0,25).104 mol-1.l.s-1. Par ailleurs, une élude quantitative par radiolyse pulsée a permis de mettre en évidence la catalyse de la dismutalion de l’anion superoxyde par l’hémocyanine à pH 9. La valeur de la constante de vitesse de cette réaction est égale à 3,5.107 mol-1.l.s-1