Nachweis von Explosivstoffen mit Evaneszenzfeldsensoren

Eine schnelle, zuverlässige und empfindliche Explosivstoffdetektion spielt eine große Rolle für die Sicherheit in vielen Bereichen des öffentlichen Lebens. Methoden zur schnellen und empfindlichen Vor-Ort-Analytik sind von besonderem Interesse. In der vorliegenden Arbeit wurde erstmals der Einsatz von evaneszenten Faser-Bragg-Sensoren (eFBG) für den Nachweis von nitroaromatbasierten Explosivstoffsubstanzen getestet. Das Funktionsprinzip dieser Sensoren basiert auf einer evaneszenten Wechselwirkung zwischen dem in der Glasfaser geführter Licht und des zu untersuchenden umgebenden Mediums. Um eine Wechselwirkung zwischen dem Lichtwellenleiter und dem umgebenden Medium zu ermöglichen wurde der Fasermantel in einem nasschemischen Ätzprozess mithilfe konzentrierter Flusssäure an der Stelle der Bragg-Gitterstruktur im Faserkern lokal entfernt. Die Empfindlichkeit der auf diese Weise hergestellten evaneszenten Faser-Bragg-Sensoren wurde in Abhängigkeit von einer Brechungsindexänderung des umgebenen Mediums anhand von ausgewählten Testflüssigkeiten untersucht. In einem iterativen Prozess wurden die Herstellungsparameter für laserbasierte Herstellung der Bragg-Gitterstrukturen und der nachfolgenden Ätzung in Hinblick auf eine maximale evaneszente Wechselwirkung aufeinander abgestimmt. Der Nachweis von Nitroaromaten, die nur in sehr geringen Konzentrationen in Luft vorliegen, ist mit eFBG-Sensoren alleine nicht möglich. Durch die Aufbringung von nanoporösen Kiesesolschichten auf die Sensoroberfläche konnte die Empfindlichkeit gesteigert werden und ein unspezifischer Nachweis von Nitroaromaten in Luft erbracht werden. Diese kieselsolbeschichteten evaneszenten Sensoren sind jedoch nicht selektiv in Bezug auf einen spezifischen Nachweis der Nitroaromate. Die Selektivität der Sensoren wird erst durch die Aufbringung spezifischer Rezeptorschichten erreicht. Für den spezifischen Nachweis der Nitroaromate DNB, DNT und TNT wurden vier unterschiedlichen Rezeptoren ausgewählt und getestet. In Gegenwart der Nitroaromate erfolgt bei diesen Rezeptoren eine sogenannte Janovsky- oder Zimmermann-Reaktion und führt zu der Ausbildung eines Meisenheimer-Komplexes oder eines Elektronen-Donator-Akzeptor-Komplexes. Für die bestmögliche Ausnutzung des Wechselwirkungsvolumens in der Nähe der Sensoroberfläche wurden die Rezeptoren in die nanoporöse Kieselsolschicht eingelagert und ein spezifischer Nachweis von DNB, DNT und TNT im ppb-Bereich ermöglicht. Zusätzlich zu den evaneszenten Faser-Bragg-Sensoren wurden Mikroringresonatoren aus einem Siliziumnitridbasis verwendet. Das Funktionsprinzip der Mikroringresonatoren beruht ebenfalls auf einer evaneszenten Wechselwirkung der propagierenden Lichtwelle mit der Umgebung. Die Empfindlichkeit der Mikroringresonatoren in Abhängigkeit von einer Brechungsindexänderung des umgebenen Mediums wurde untersucht und mit der Empfindlichkeit der evaneszenten Faser-Bragg-Sensoren verglichen. Für Untersuchungen zur TNT-Detektion durch die Verwendung eines Mikroringresonator-Sensors wurde dessen Oberfläche mit einem Sol-Gel molekulargeprägtem Polymerrezeptor (MIP) für TNT beschichtet, wobei zwei Beschichtungsverfahren angewendet wurden: die Airbrush- und Elektrospray-Ionisation-Verfahren. Die durchgeführten Messungen unter Laborbedingungen zeigten, dass die MIP-beschichteten Mikroringresonatoren einen selektiven Nachweis von TNT mit einer Nachweisgrenze im ppb-Bereich ermöglichen. Die durchgeführten Querempfindlichkeitsmessungen der mit MIP-beschichteten Mikroringresonatoren und Faser-Bragg-Sensoren mit einer in dieser Arbeit verwendeter Rezeptorschicht haben gezeigt, dass die Affinitäten dieser Rezeptorschichten zu häufig verwendeten organischen Lösungsmitteln deutlich niedriger im Vergleich zu Nitroaromaten sind, und sich somit hervorragend zur einer Detektion von Explosivstoffe auf einer Nitroaromatbasis eignen.Fast, reliable and sensitive detection of explosives for security screening is an active area of research. Methods for rapid, sensitive on-site detection are of a particular interest. In the present work evanescent Fiber Bragg sensors (eFBG) for the detection of nitroaromatic based explosives were developed. The functional principle of these sensors are based on an evanescent interaction between the guided light in the glass fiber and the surrounding medium. In order to enable an interaction between the optical waveguide and the surrounding medium, the fiber cladding was locally removed at the Bragg grating position in the fiber core by a chemical wet etching process with concentrated hydrofluoric acid. The sensitivity of the evanescent Fiber Bragg sensors produced in this way were evaluated by measuring the changes of the spectral peak positions according to the refractive indices of selected test liquids surrounding the sensors. The processing parameters for the laser-based production of the Bragg gratings were adjusted with regard to the subsequent etching process in order to maximize the evanescent field interactions. The detection of nitroaromatic based explosives, which are present in very low concentrations in air, is not possible with bare eFBG sensors. By covering the sensor’s surface with nanoporous silica sol layers it was possible to increase the sensitivity and provide an unspecific detection of explosives in air. However, these silica solcoated evanescent sensors are not selective to a specific identification of the explosives. The selectivity of the sensors was only achieved by using specific receptor layers. Four different receptors were selected and tested for the specific detection of the nitroaromatic explosives like DNB, DNT, and TNT. All receptors are reacting with these explosives in terms of a so-called Janovsky or Zimmermann reaction, leading to the formation of a Meisenheimer complex or an electron donor acceptor complex. For the best possible usage of the interaction volume close to the sensor surface, the receptors were embedded in the nanoporous silica sol layer, enabling the specific detection of DNB, DNT and TNT in the ppb range. In addition to the evanescent Fiber Bragg sensors, silicon nitride micro ring resonators were used. The functional principle of the micro ring resonators is also based on an evanescent interaction of the propagating light wave with the environment. The sensitivity of the micro ring resonators depending of a surrounding medium refractive index change was investigated and compared with the sensitivity of the evanescent Fiber Bragg sensors. For TNT detection with the micro ring resonator sensor, its surface was coated with a sol-gel molecularly imprinted polymer receptor (MIP) adapted for TNT, whereby two coating processes were used: the airbrush and electrospray ionization process. The measurements under laboratory conditions showed that the MIP-coated micro ring resonators enable selective detection of TNT with a limit of detection in the ppb range. The cross-sensitivity measurements carried out on the MIP-coated microring resonators and Fiber Bragg sensors with a receptor layer used in this work have shown that the affinities of these receptor layers for some commonly used organic solvents are significantly lower compared to nitroaromatic based explosives, and are therefore excellent suitable for the explosives detection

Molecularly Imprinted Sol-Gel for TNT Detection with Optical Micro-Ring Resonator Sensor Chips

A sensor for trinitrotoluene (TNT) detection was developed by using a combination of optical micro-ring technology and a receptor coating based on molecularly imprinted sol-gel layers. Two techniques for deposition of receptor layers were compared: Airbrush technology and electrospray ionization. A concentration of less than 5 ppb for TNT in the gas-phase, using electrospray deposition of the receptor layer, was detected. The cross-sensitivities to organic substances and further nitro-based explosives were compared. As a result, the sensitivity to TNT is about one order of magnitude higher in comparison to the explosives 2,4-dinitrotoluene (DNT) or 1,3-dinitrobenzene (DNB) and about four orders of magnitude higher than the organic substances phenol, ethanol, and acetone. The signal response of the sensor is fast, and the compact sensor design enables the deposition of different receptor layers on multiple optical micro-rings on one chip, which allows a more precise analysis and reduction of side effects and false alarms