Obtención de curvas esfuerzo-deformación verdaderas del PP y copolímeros en bloque a velocidad de deformación constante aplicando correlación de imágenes digitales

El presente trabajo tiene por objetivo investigar y comparar el comportamiento mecánico verdadero a tracción, macroscópico y en tiempo real, de un polipropileno homopolímero (PP060) y cuatro copolímeros bifásicos propileno-etileno (PB110, PB150, PB170 y PB171), con diferencias en el porcentaje de etileno y el peso molecular, bajo dos controles distintos de solicitación: velocidad de mordaza constante (VMC) y velocidad de deformación constante (VDC). En el primer caso se utilizó una única velocidad de desplazamiento fijada en 30 [mm/min] hasta la ruptura del la probeta, mientras que en el segundo caso, se programó un perfil de velocidades a fin de mantener constante la tasa de variación de la deformación con el tiempo. El estudio se realizó a través del análisis óptico de deformación basado en la técnica de correlación de imágenes digitales (DIC, por sus siglas en ingles) en tres dimensiones. Dicha técnica consta de dos stereo cámaras tipo 2M de alta resolución acopladas una máquina servo-hidráulica de ensayos universales que permiten la adquisición de datos desde pequeñas hasta grandes deformaciones. Los ensayos se llevaron a cabo en probetas con geometría halterio tipo 1A modificada, de sección transversal prismática, bajo las especificaciones que establece la norma ISO 527-2:2012 fabricadas mediante el proceso de inyección y un posterior procedimiento de recocido. Como resultado de este procedimiento fue posible evaluar, cuantitativamente, la influencia que tiene control de solicitación en la respuesta mecánica de los distintos materiales, con base las características químicas y morfológicas que cada uno presenta, a través de las curvas esfuerzo verdadero-deformación verdadera (σ true vs ε) y deformación volumétrica (εv). Ligeras diferencias en la zona elástica de las curvas esfuerzo verdadero-deformación verdadera fueron observadas en todos los materiales. Fenómenos como ablandamiento por deformación y endurecimiento por deformación fueron registrados una vez superado el esfuerzo de cedencia. El primer fenómeno se dio en el PP060 sin el posterior endurecimiento, por otro lado, la presencia de una segunda fase en el material motivó el desarrollo de endurecimiento sin ablandamiento en el PB110. Materiales como el PB150 y PB170 mostraron evoluciones similares en las curvas σ true vs ε durante la propagación del cuello, no así en el endurecimiento por deformación. Respecto a los daños volumétricos, en los copolímeros bifásicos PB110 y PB171 se presentó una fluctuación en el desarrollo de la deformación volumétrica a bajas deformaciones como consecuencia de dos características morfológicas: cristalinidad y polidispersidad. En el régimen plástico, mecanismos de daño tuvieron lugar a una deformación correspondiente al instante del inicio de endurecimiento por deformación

Extruded-calendered sheets of fully recycled pp/opaque pet blends: Mechanical and fracture behaviour

This work presents the experimental results of the mechanical and fracture behaviour of three polymeric blends prepared from two recycled plastics, namely polypropylene and opaque poly (ethylene terephthalate), where the second one acted as a reinforcement phase. The raw materials were two commercial degrees of recycled post-consumer waste, i.e., rPP and rPET-O. Sheets were manufactured by a semi-industrial extrusion-calendering process. The mechanical and fracture behaviours of manufactured sheets were analyzed via tensile tests and the essential work of fracture approach. SEM micrographics of cryofractured sheets revelated the development of in situ rPP/rPET-O microfibrillar composites when 30 wt.% of rPET-O was added. It was observed that the yield stress was not affected with the addition of rPET-O. However, the microfibrillar structure increased the Young’s modulus by more than a third compared with rPP, fulfilling the longitudinal value predicted by the additive rule of mixtures. Regarding the EWF analysis, the resistance to crack initiation was highly influenced by the resistance to its propagation owing to morphology-related instabilities during tearing. To analyze the initiation stage, a partition energy method was successfully applied by splitting the total work of fracture into two specific energetic contributions, namely initiation and propagation. The results revelated that the specific essential initiation-related work of fracture was mainly affected by rPET-O phase. Remarkably, its value was significantly improved by a factor of three with the microfibrillar structure of rPET-O phase. The results allowed the exploration of the potential ability of manufacturing in situ MFCs without a “precursor” morphology, providing an economical way to promote the recycling rate of PET-O, as this material is being discarded from current recycling processes.Peer ReviewedPostprint (published version

The effect of titanium dioxide surface modification on the dispersion, morphology, and mechanical properties of recycled PP/PET/TiO2 PBNANOs

Titanium dioxide (TiO2) nanoparticles have recently appeared in PET waste because of the introduction of opaque PET bottles. We prepare polymer blend nanocomposites (PBNANOs) by adding hydrophilic (hphi), hydrophobic (hpho), and hydrophobically modified (hphoM) titanium dioxide (TiO2) nanoparticles to 80rPP/20rPET recycled blends. Contact angle measurements show that the degree of hydrophilicity of TiO2 decreases in the order hphi > hpho > hphoM. A reduction of rPET droplet size occurs with the addition of TiO2 nanoparticles. The hydrophilic/hydrophobic balance controls the nanoparticles location. Transmission electron microscopy (TEM_ shows that hphi TiO2 preferentially locates inside the PET droplets and hpho at both the interface and PP matrix. HphoM also locates within the PP matrix and at the interface, but large loadings (12%) can completely cover the surfaces of the droplets forming a physical barrier that avoids coalescence, leading to the formation of smaller droplets. A good correlation is found between the crystallization rate of PET (determined by DSC) and nanoparticles location, where hphi TiO2 induces the highest PET crystallization rate. PET lamellar morphology (revealed by TEM) is also dependent on particle location. The mechanical behavior improves in the elastic regime with TiO2 addition, but the plastic deformation of the material is limited and strongly depends on the type of TiO2 employed

REPORTAJE CARMELO ARTILES BOLAÑOS. PRESIDENTE DEL CABILDO DE GC [Material gráfico]

Copia digital. Madrid : Ministerio de Educación, Cultura y Deporte, 201

Polymer blends based on postconsumer waste of opaque poly(ethylene terephthalate) and polypropylene

(English) In recent years, new white and opaque PET bottles (PET-O) have appeared and are used for packaging dairy products. These bottles contain titanium dioxide (TiO2) particles to prevent deterioration of the packaged product caused by UV radiation and to minimise oxygen permeation into the interior. At the end of their useful life, during the selective collection and subsequent treatment in sorting plants before being sent to PET recycling plants, they are randomly mixed with transparent PET packaging waste (PET-T). Taking into account that one of the main applications of recycled PET-T (rPET-T) is the manufacture of synthetic fibres for the textile industry, the presence of recycled PET-O (rPET-O), and therefore TiO2, in rPET-T streams causes processability problems during filament production, impeding the spinning process. As recyclers are not adequately prepared to separate PET-O from PET-T, the mixing of both PETs leads to an increase in the reject rate of the input material at the recycling plants. Taking into account the previous question, this doctoral thesis focuses on finding an outlet for the PET waste mixture, referred to as rPET-O in this thesis, in applications that are not limited to the manufacture of textile fibres. In order to provide a balanced output and enhance the rPET-O value, has been proposed to be used as a minority phase in a polyolefin matrix to act as a reinforcing element. To this end, the microfibrillation capability of rPET-O has been explored to generate in-situ microfibrillated composites using two different manufacturing processes: sheet extrusion and fused deposition modelling (3D printing). Thus, in this thesis, recycled polypropylene (rPP) has been selected as a matrix, since it is an easily accessible raw material due to its high recycling rate. Both materials (rPP and rPET-O) were supplied by a recycling company and come from post-consumer waste, which is an added challenge to the study of this thesis. The rPP, sourced from the automotive industry, was supplied in pellet form. Differential scanning calorimetry tests showed that this material contained polyethylene (PE) in low proportions, a characteristic of the PP type used in this sector. The rPET-O, on the other hand, was supplied in flake form, and for its subsequent manipulation, these flakes were transformed into pellets by means of an extrusion process that in this thesis will be called homogenisation. From these materials, rPP/rPET-O blends were prepared with rPET-O amounts of 10, 20 and 30% by weight. An additional amount of TiO2 was added to the 80/20 blend to simulate a higher PET-O waste stream than the previous blends, the resulting blend will be referred to in this thesis as 80/20/5. After morphological analysis by scanning electron microscopy, it was observed that the 70/30 and 80/20/5 blends showed the ability to form microfibrillar structures of the second phase after processing by both sheet extrusion (0.6 mm nominal thickness) and 3D printing. Tensile tests determined that the Young's modulus of the blends containing microfibrillated rPET-O is higher, not only than that of rPP, but also than that of the other blends by up to 30%. In addition, fracture mechanics tests showed that the resistance to the initiation of slow crack propagation is more than twice as high in mixtures with microfibrillated structures compared to the rest of the blends. These findings confirmed the possibility of producing in-situ microfibrillar composites using post-consumer recycled materials from a real recycling process, obtaining 100% recycled composites with improved properties compared to the starting components.(Español) En los últimos años han aparecido nuevas botellas de PET blancas y opacas (PET-O) que se utilizan para el envasado de productos lácteos. Estas botellas contienen partículas de dióxido de titanio (TiO2) con el objetivo de evitar el deterioro del producto envasado causado por la radiación UV y minimizar la permeación de oxígeno hacia el interior. Al final de su vida útil, durante la recogida selectiva y posterior tratamiento en las plantas de separación antes de ser enviadas a las plantas de reciclaje de PET, éstas se mezclan aleatoriamente con residuos de envases de PET transparente (PET-T). Teniendo en cuenta que una de las principales aplicaciones del PET-T reciclado (rPET-T) es la fabricación de fibras sintéticas para la industria textil, la presencia de PET-O reciclado (rPET-O), y por lo tanto de TiO2, en los flujos de rPET-T ocasiona problemas de procesabilidad durante la producción de filamentos, impidiendo el proceso de hilado. Puesto que las empresas de reciclaje no están debidamente preparadas para separar el PET-O del PET-T, la mezcla de ambos PETs ocasiona un incremento en la tasa de rechazo del material de entrada en las plantas de reciclaje. Considerando dicha problemática, la presente tesis doctoral se enfoca en encontrar una salida a la mezcla de residuos de PET, denominada en esta tesis como rPET-O, en aplicaciones que no se limiten a la fabricación de fibras textiles. Con el fin de otorgar una salida balanceada y valorizar al rPET-O, se ha propuesto emplearlo como fase minoritaria de una matriz de poliolefina para que actúe como elemento reforzante. Con este fin, se ha explorado la habilidad de microfibrilar del rPET-O para generar compuestos microfibrilados in-situ mediante dos procesos de manufactura distintos: extrusión de lámina y modelado por deposición en fundido (impresión 3D). En esta tesis se ha seleccionado un polipropileno reciclado (rPP) como matriz por ser una materia prima de fácil acceso con alta tasa de reciclaje. Ambos materiales (rPP y rPET-O) fueron suministrados por una empresa recicladora y provienen de residuos post-consumo, lo que supone un reto añadido al estudio planteado. El rPP, procedente del sector de la automoción, se suministró en forma de granza. Ensayos de calorimetría diferencial de barrido mostraron que este material contenía polietileno (PE) en bajas proporciones, característica del tipo de PP empleado en este sector. El rPET-O, por otro lado, se suministró en forma de escamas, y para una adecuada manipulación posterior, dichas escamas se transformaron en granza mediante un proceso de extrusión denominado como homogeneización. A partir de estos materiales, se prepararon mezclas de rPP/rPET-O con cantidades de rPET-O del 10, 20 y 30 % en peso. A la mezcla 80/20 se le incorporó una cantidad adicional de TiO2 para simular un flujo de residuos de PET-O mayor que el de las mezclas anteriores, la mezcla resultante se denominará en esta tesis como 80/20/5. Tras un análisis morfológico por microscopía electrónica de barrido, se observó que las mezclas 70/30 y 80/20/5 presentaron la habilidad de formar estructuras microfibrilares de la segunda fase después de ser procesadas, tanto por extrusión de lámina (0.6 mm de espesor nominal) como por impresión 3D. Mediante ensayos de tracción, se determinó que el módulo de Young de las mezclas que contienen rPET-O microfibrilado es superior, no solo al del rPP, sino también al resto de las mezclas hasta en un 30%. Asimismo, ensayos de mecánica de la fractura demostraron que la resistencia al inicio de la propagación lenta de la grieta se incrementa en más del doble en las mezclas que presentan estructuras microfibriladas en comparación con el resto de las mezclas. Estos hallazgos confirmaron la posibilidad de producir compuestos microfibrilares in-situ empleando materiales reciclados post-consumo provenientes de un proceso de reciclaje real, obteniendo compuestos 100% reciclados con propiedades mejoradas respecto a los componentes de partida.Postprint (published version

Polymer blends based on postconsumer waste of opaque poly(ethylene terephthalate) and polypropylene

(English) In recent years, new white and opaque PET bottles (PET-O) have appeared and are used for packaging dairy products. These bottles contain titanium dioxide (TiO2) particles to prevent deterioration of the packaged product caused by UV radiation and to minimise oxygen permeation into the interior. At the end of their useful life, during the selective collection and subsequent treatment in sorting plants before being sent to PET recycling plants, they are randomly mixed with transparent PET packaging waste (PET-T). Taking into account that one of the main applications of recycled PET-T (rPET-T) is the manufacture of synthetic fibres for the textile industry, the presence of recycled PET-O (rPET-O), and therefore TiO2, in rPET-T streams causes processability problems during filament production, impeding the spinning process. As recyclers are not adequately prepared to separate PET-O from PET-T, the mixing of both PETs leads to an increase in the reject rate of the input material at the recycling plants. Taking into account the previous question, this doctoral thesis focuses on finding an outlet for the PET waste mixture, referred to as rPET-O in this thesis, in applications that are not limited to the manufacture of textile fibres. In order to provide a balanced output and enhance the rPET-O value, has been proposed to be used as a minority phase in a polyolefin matrix to act as a reinforcing element. To this end, the microfibrillation capability of rPET-O has been explored to generate in-situ microfibrillated composites using two different manufacturing processes: sheet extrusion and fused deposition modelling (3D printing). Thus, in this thesis, recycled polypropylene (rPP) has been selected as a matrix, since it is an easily accessible raw material due to its high recycling rate. Both materials (rPP and rPET-O) were supplied by a recycling company and come from post-consumer waste, which is an added challenge to the study of this thesis. The rPP, sourced from the automotive industry, was supplied in pellet form. Differential scanning calorimetry tests showed that this material contained polyethylene (PE) in low proportions, a characteristic of the PP type used in this sector. The rPET-O, on the other hand, was supplied in flake form, and for its subsequent manipulation, these flakes were transformed into pellets by means of an extrusion process that in this thesis will be called homogenisation. From these materials, rPP/rPET-O blends were prepared with rPET-O amounts of 10, 20 and 30% by weight. An additional amount of TiO2 was added to the 80/20 blend to simulate a higher PET-O waste stream than the previous blends, the resulting blend will be referred to in this thesis as 80/20/5. After morphological analysis by scanning electron microscopy, it was observed that the 70/30 and 80/20/5 blends showed the ability to form microfibrillar structures of the second phase after processing by both sheet extrusion (0.6 mm nominal thickness) and 3D printing. Tensile tests determined that the Young's modulus of the blends containing microfibrillated rPET-O is higher, not only than that of rPP, but also than that of the other blends by up to 30%. In addition, fracture mechanics tests showed that the resistance to the initiation of slow crack propagation is more than twice as high in mixtures with microfibrillated structures compared to the rest of the blends. These findings confirmed the possibility of producing in-situ microfibrillar composites using post-consumer recycled materials from a real recycling process, obtaining 100% recycled composites with improved properties compared to the starting components.(Español) En los últimos años han aparecido nuevas botellas de PET blancas y opacas (PET-O) que se utilizan para el envasado de productos lácteos. Estas botellas contienen partículas de dióxido de titanio (TiO2) con el objetivo de evitar el deterioro del producto envasado causado por la radiación UV y minimizar la permeación de oxígeno hacia el interior. Al final de su vida útil, durante la recogida selectiva y posterior tratamiento en las plantas de separación antes de ser enviadas a las plantas de reciclaje de PET, éstas se mezclan aleatoriamente con residuos de envases de PET transparente (PET-T). Teniendo en cuenta que una de las principales aplicaciones del PET-T reciclado (rPET-T) es la fabricación de fibras sintéticas para la industria textil, la presencia de PET-O reciclado (rPET-O), y por lo tanto de TiO2, en los flujos de rPET-T ocasiona problemas de procesabilidad durante la producción de filamentos, impidiendo el proceso de hilado. Puesto que las empresas de reciclaje no están debidamente preparadas para separar el PET-O del PET-T, la mezcla de ambos PETs ocasiona un incremento en la tasa de rechazo del material de entrada en las plantas de reciclaje. Considerando dicha problemática, la presente tesis doctoral se enfoca en encontrar una salida a la mezcla de residuos de PET, denominada en esta tesis como rPET-O, en aplicaciones que no se limiten a la fabricación de fibras textiles. Con el fin de otorgar una salida balanceada y valorizar al rPET-O, se ha propuesto emplearlo como fase minoritaria de una matriz de poliolefina para que actúe como elemento reforzante. Con este fin, se ha explorado la habilidad de microfibrilar del rPET-O para generar compuestos microfibrilados in-situ mediante dos procesos de manufactura distintos: extrusión de lámina y modelado por deposición en fundido (impresión 3D). En esta tesis se ha seleccionado un polipropileno reciclado (rPP) como matriz por ser una materia prima de fácil acceso con alta tasa de reciclaje. Ambos materiales (rPP y rPET-O) fueron suministrados por una empresa recicladora y provienen de residuos post-consumo, lo que supone un reto añadido al estudio planteado. El rPP, procedente del sector de la automoción, se suministró en forma de granza. Ensayos de calorimetría diferencial de barrido mostraron que este material contenía polietileno (PE) en bajas proporciones, característica del tipo de PP empleado en este sector. El rPET-O, por otro lado, se suministró en forma de escamas, y para una adecuada manipulación posterior, dichas escamas se transformaron en granza mediante un proceso de extrusión denominado como homogeneización. A partir de estos materiales, se prepararon mezclas de rPP/rPET-O con cantidades de rPET-O del 10, 20 y 30 % en peso. A la mezcla 80/20 se le incorporó una cantidad adicional de TiO2 para simular un flujo de residuos de PET-O mayor que el de las mezclas anteriores, la mezcla resultante se denominará en esta tesis como 80/20/5. Tras un análisis morfológico por microscopía electrónica de barrido, se observó que las mezclas 70/30 y 80/20/5 presentaron la habilidad de formar estructuras microfibrilares de la segunda fase después de ser procesadas, tanto por extrusión de lámina (0.6 mm de espesor nominal) como por impresión 3D. Mediante ensayos de tracción, se determinó que el módulo de Young de las mezclas que contienen rPET-O microfibrilado es superior, no solo al del rPP, sino también al resto de las mezclas hasta en un 30%. Asimismo, ensayos de mecánica de la fractura demostraron que la resistencia al inicio de la propagación lenta de la grieta se incrementa en más del doble en las mezclas que presentan estructuras microfibriladas en comparación con el resto de las mezclas. Estos hallazgos confirmaron la posibilidad de producir compuestos microfibrilares in-situ empleando materiales reciclados post-consumo provenientes de un proceso de reciclaje real, obteniendo compuestos 100% reciclados con propiedades mejoradas respecto a los componentes de partida.DOCTORAT EN CIÈNCIA I ENGINYERIA DELS MATERIALS (Pla 2012

Diseño y manufactura de un carro de arrastre para una máquina de extrusión

Diseño y manufactura de un carro de arrastre para una máquina de extrusió

Impact of titanium dioxide in the mechanical recycling of post-consumer polyethylene terephthalate bottle waste: tensile and fracture behavior

This work provides an experimental analysis regarding the fracture behavior of recycled opaque PET (rPET-O) containing titanium dioxide (TiO2) under plane stress conditions. For this purpose, a commercially post-consumer transparent colored/opaque PET flakes mix was processed using a semi-industrial extrusion calendering process. The manufactured rPET-O sheets had a TiO2 content of 1.45 wt.%. The mechanical and fracture properties of unaged and physically aged (1 year) samples were determined through uniaxial tensile experiments and the Essential Work of Fracture (EWF) methodology, respectively, and were compared to those of recycled transparent PET (rPET-T). Under tensile loading, independently of the aging time, rPET-O samples exhibited similar mechanical behavior as rPET-T up to the yield point. The main differences remained in the post-yielding region. The presence of TiO2 particles allowed reducing the strain energy density up to neck formation in aged samples. Regarding the EWF analysis, it is argued that the energy consumed up to the onset of crack propagation (we) for rPET-T was mainly dependent of the molecular mobility. That is, the we value decreased by 26% when rPET-T was physically aged. Interestingly, we values remained independent of the aging time for rPET-O. In fact, it was highlighted that before crack propagation, the EWF response was principally governed by matrix cavitation ahead of the crack tip, which allowed a significant release of the triaxial stress state independently of the molecular mobility. This property enabled rPET-O to exhibit a resistance to crack initiation 17% higher as compared to rPET-T when the material was physically aged. Finally, independently of the aging time, rPET-O exhibited a resistance to crack growth approximately 21% larger than rPET-T due to matrix fibrillation in large scale deformation.Peer ReviewedPostprint (published version

The effect of titanium dioxide surface modification on the dispersion, morphology, and mechanical properties of recycled PP/PET/TiO2 PBNANOs

Titanium dioxide (TiO2) nanoparticles have recently appeared in PET waste because of the introduction of opaque PET bottles. We prepare polymer blend nanocomposites (PBNANOs) by adding hydrophilic (hphi), hydrophobic (hpho), and hydrophobically modified (hphoM) titanium dioxide (TiO2) nanoparticles to 80rPP/20rPET recycled blends. Contact angle measurements show that the degree of hydrophilicity of TiO2 decreases in the order hphi > hpho > hphoM. A reduction of rPET droplet size occurs with the addition of TiO2 nanoparticles. The hydrophilic/hydrophobic balance controls the nanoparticles location. Transmission electron microscopy (TEM_ shows that hphi TiO2 preferentially locates inside the PET droplets and hpho at both the interface and PP matrix. HphoM also locates within the PP matrix and at the interface, but large loadings (12%) can completely cover the surfaces of the droplets forming a physical barrier that avoids coalescence, leading to the formation of smaller droplets. A good correlation is found between the crystallization rate of PET (determined by DSC) and nanoparticles location, where hphi TiO2 induces the highest PET crystallization rate. PET lamellar morphology (revealed by TEM) is also dependent on particle location. The mechanical behavior improves in the elastic regime with TiO2 addition, but the plastic deformation of the material is limited and strongly depends on the type of TiO2 employed.Peer Reviewe