Diseño y síntesis de catalizadores de reacción para procesos gas/sólidos. Aplicación a la obtención de moléculas de interés farmacológico

Diseño y síntesis de catalizadores de reacción paraprocesos gas/sólidos. Aplicación a la obtención demoléculas de interés farmacológico Por Dr. Germán Lener (Tesista). Director: Dr. Raúl Carbonio. Codirectora: Dra. Laura MoyanoGran parte de la ciencia de materiales ha estado dedicada al estudio de materiales que aumenten la eficiencia energética, ya sea por almacenamiento, producción y/o ahorro de energía. En esta última propiedad se basa gran parte de la ciencia de catalizadores. Un catalizador es una sustancia que permite la obtención de una reacción química con condiciones energéticas más suaves que en ausencia del mismo. La presencia de catalizadores permite que se lleven a cabo diferentes procesos tales como producción de combustibles, textil, metalurgia, producción de fármacos, etc. Hoypor hoy, más del 90 % de los procesos habituales en industria utilizan catalizadores. Una de las grandes aristas de procesos industriales a gran escala es la generación de fármacos utilizados en salud.Esto requiere de reacciones químicas principalmente en el área de la química orgánica para formar estructuras de interés, entre ellas las azepinonas utilizadas en ansiolíticos, para lo cual se utilizan diferentes catalizadores de reacción.El desarrollo de esta tesis doctoral estuvo dedicado al estudio sistemático por métodos experimentales y teóricos para el diseño de catalizadores que disminuyan los requerimientosenergéticos para la obtención de estructuras con propiedades ansiolíticas (dibenzoazepinonas) a través de una reacción del tipo gas/sólido, en donde el gas es la molécula a transformar(fenacilbenzotriazol) y el sólido el catalizador que permite la conversión. Se diseñó una familia de catalizadores en donde se modificó la naturaleza química del catalizador de manera de encontrar las mejores condiciones de reacción.Mediante el uso de los catalizadores sintetizados se logró aumentar el rendimiento de la reacción de 25 a 85 % y la temperatura disminuyó de 550 a 400 ºC respecto del sistema no catalizado lo que indica que las condiciones energéticas fueron minimizadas y el rendimiento fue sustancialmente incrementado. La reacción de conversión fue dependiente de la naturaleza química del catalizador obteniéndose los mejores resultados cuando se usaron BaWO4 y BiVO4 comocatalizadores de reacción. Por otra parte, las técnicas de modelado computacional permitieron un estudio más profundo de los eventos que ocurren a nivel atómico cuando interaccionan la sustancia a reaccionar con la superficie del catalizador pudiéndose observar la formación y rupturas de enlaces en la interfase entre la molécula orgánica y el catalizador.De esta manera, la investigación interdisciplinaria entre la fisicoquímica de materiales, la química orgánica y la química computacional permitió el estudio de diferentes aristas que componen la ciencia de materiales aplicada a materiales catalíticos

Mixed oxides as highly selective catalysts for the flash Pyrolysis of Phenacyl Benzotriazole: one-pot synthesis of Dibenzazepin-7-one

The one-pot synthesis of dibenzo[b,d]azepin-7-one (3) was selectively achieved from 1-phenacyl-1,2,3-benzotriazole (1) using the catalytic flash vacuum pyrolysis (cfvp) methodology. Catalysts with the scheelite structure ABO4 (A = Ca2+, Sr2+, Ba2+ and B = Mo6+, W6+) and fergusonite BiVO4 were explored in this new catalytic reaction. These oxides promoted high conversion of starting material at lower temperatures than those observed for noncatalytic reactions. The chemical nature of A and B cations in the scheelite structure showed a strong influence on the formation toward the desired azepinone. In addition, the catalyst’s morphology had a significant influence on the course of the cfvp reaction.Fil: Lener, German. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Carbonio, Raul Ernesto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Moyano, Elizabeth Laura. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin

Enhanced energy storage of alkali (Li, Na) titanates by sucrose carbonization

In this work, a simple and effective synthesis procedure was performed in order to prepare hybrid alkali titanate materials, as negative electrodes for lithium-ion battery applications. Lithium titanate Li4Ti5O12 (LTO) and sodium titanates Na2Ti3O7 (NTO237) and Na2Ti6O13 (NTO2613) compounds were synthesized through a solid-state method; then a carbon coating was performed using sucrose impregnation followed by a dehydration step with strong acid medium, and finally calcined at high temperature. XRD and Raman spectroscopy analysis of the composites indicated that the strong acid medium in the carbonization step affects the titanate structure. A calcination temperature at 700 °C proved to be adequate to obtain the LTO/C material without significant changes and with a homogeneous carbon coating, so it was used to obtain further the hybrids NTO237/C and NTO2613/C materials. The carbon coating improved the good behavior obtained before in bare LTO compound about specific capacity for electric charge storage, but mainly produced huge improvements in the poor specific capacities observed for both bare NTO compounds. All the hybrid alkali titanates exhibited a great stability of charge/discharge cycling and a very good rate capability response, showing a robust behavior recovering the initial specific capacity at low rate after several discharge cycles at high rates (10 C). Such increase in the specific storage capacity in all hybrid alkali titanate materials is associated with the enhancement in the inter-particle connectivity generated by the carbonaceous coating.Fil: Chauque, Susana. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Oliva, Fabiana Yolanda. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Lener, German. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Camara, Osvaldo Raul. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin

Energetics of silica lithiation and its applications to lithium ion batteries

Silica based materials are important candidates as anodes for lithium ion batteries due to their high specific capacity, low production and material cost and abundance in the earth crust. Silica lithiation leads to reversible and irreversible reactions to produce silicon, lithium oxide and lithium silicates. The final composition of these products confers a variety of electrochemical performances, particularly concerning their specific capacity and stability/cyclability of the electrodes. Knowledge on the thermochemistry of these reactions is relevant to analyze the thermodynamic stability and potential occurrence of the different phases. In this work, the free energy of reaction for the lithiation of silica is calculated for different products. The present first principles studies indicate that the formation of products is a highly exothermic and endergonic process in all cases. In the case of SiO2 lithiation, the free energy shows that the reaction to form Li2Si2O5 is highly exothermic, having the greatest probability of formation. The lithiation potentials and stability of different products are analyzed in the context of experimental results from the literature.Fil: Lener, German. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Matemática, Astronomía y Física; ArgentinaFil: Otero, Manuel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Matemática, Astronomía y Física; ArgentinaFil: Barraco Diaz, Daniel Eugenio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola; ArgentinaFil: Leiva, Ezequiel Pedro M.. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin

Mixed Oxides as Highly Selective Catalysts for the Flash Pyrolysis of Phenacyl Benzotriazole: One-Pot Synthesis of Dibenzazepin-7-one

The one-pot synthesis of dibenzo­[<i>b</i>,<i>d</i>]­azepin-7-one (<b>3</b>) was selectively achieved from 1-phenacyl-1,2,3-benzotriazole (<b>1</b>) using the catalytic flash vacuum pyrolysis (cfvp) methodology. Catalysts with the scheelite structure ABO₄ (A = Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ and B = Mo⁶⁺, W⁶⁺) and fergusonite BiVO₄ were explored in this new catalytic reaction. These oxides promoted high conversion of starting material at lower temperatures than those observed for noncatalytic reactions. The chemical nature of A and B cations in the scheelite structure showed a strong influence on the formation toward the desired azepinone. In addition, the catalyst’s morphology had a significant influence on the course of the cfvp reaction

Effect of Hydrogen in Adsorption and Direct Dissociation of CO on Fe (100) Surface: A DFT Study

Density functional theory was employed to investigate the effect of the hydrogen in the adsorption and direct dissociation of CO on Fe (100) surface. The preadsorption of hydrogen with coverages of 0, 1/3 and 2/3 monolayer (ML) was used in the present investigation. In the case of 1/3 ML of hydrogen, two configurations of adsorption were studied. The presence of hydrogen shows a major transference of electronic density rom Fe surface to CO adsorbed, increasing the adsorption energy of CO from 2.00 eV in clean surface, to 2.76 eV in 2/3 ML of hydrogen. Furthermore, the activation barrier for direct dissociation of CO was 1.13 eV and for the recombination energy 2.28 eV on clean Fe (100) surface. In the same way, the activation barrier for CO in the presence of coadsorbed hydrogen was slightly affected presenting values of 1.06 eV and 1.16 eV to 1/3 ML configurations and 0.98 eV for 2/3 ML of hydrogen. Finally, the recombination energy decreases to 1.63 eV and 1.49 eV for 1/3 ML configurations and to 1.23 eV for 2/3 ML of coadsorbed hydrogen. These results indicate that the CO adsorption and dissociation are favored in the presence of hydrogenated surfaces.Fil: Amaya Roncancio, Sebastian. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico San Luis. Instituto de Física Aplicada; ArgentinaFil: Linares, Daniel Humberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico San Luis. Instituto de Física Aplicada; ArgentinaFil: Duarte, Hélio Anderson. Universidade Federal Do Minas Gerais; BrasilFil: Lener, German. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico San Luis. Instituto de Física Aplicada; ArgentinaFil: Sapag, Manuel Karim. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico San Luis. Instituto de Física Aplicada; Argentin

Chemical adsorption of phenacyl-1,2,3-benzotriazole over AMoO4 (010) scheelite surfaces. Structure and electronic properties

Ab-initio DFT calculations are presented for the adsorption of phenacyl-1,2,3-benzotriazole on scheelite AMoO4 (A = Ca, Sr and Ba) surfaces. Strong adsorption energy of the organic ligand on the scheelite surface is found. The formation of a bond with covalent character is due to the interaction between the high electronic density of nitrogen and oxygen atoms of the organic molecule, with the empty valence orbitals of the cationic species (A) of the scheelite. This interaction promotes a strongly stabilized interface and it may explain the high reactivity toward nitrogen extrusion reactions in gas-solid experiments of scheelites. The energy band gap of the interface is found to decrease significantly upon molecular adsorption, indicating that this kind of adsorption could increase the conductivity of the interface.Fil: Lener, German. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Velez, Patricio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Leiva, Ezequiel Pedro M.. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Moyano, Elizabeth Laura. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Carbonio, Raul Ernesto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin

Electrochemical comparison of LiFePO4 synthesized by a solid-state method using either microwave heating or a tube furnace

LiFePO4/C composites were successfully prepared by a solid-state reaction in order to compare conventional heat treatment and microwave-assisted synthesis at different times of sintering. Microwave-assisted synthesis is interesting due to the fact that energy and inert gas consumption can be greatly reduced with respect to the conventional treatment, resulting in a cheaper synthesis method. The relationship between particle morphology and crystal structure using the composite synthesis was characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and X-ray diffraction (XRD) with refinements of the crystal structures carried out by the Rietveld method. In addition, the electrochemical performances were evaluated using constant current charge/discharge tests, cyclic voltammetry (CV), and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). It was observed that the samples prepared by microwave heating had a better electrochemical behavior than those prepared in a conventional furnace. Also, in general, a higher sintering time improved the electrochemical behavior, but with increased particle sizes, and consequently, a decreased specific capacity.Fil: Calderon, Cecilia Andrea. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola; ArgentinaFil: Thomas, Jorge Enrique. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; ArgentinaFil: Lener, German. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola; ArgentinaFil: Barraco Diaz, Daniel Eugenio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola; ArgentinaFil: Visintin, Arnaldo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; Argentin

Effect of the support and promoters in Fischer-Tropsch synthesis using supported Fe catalysts

The effect of support and promoters on the catalytic properties of Fe supported in the FTS was studied. Precursors of supported Fe on SiO2 and SBA −15 were synthesized and doped with Cu and K. The precursors were activated in pure H2 and catalytically tested with a mixture of H2:CO = 2:1, T = 543 K and P = 10 bar. The samples were characterized by atomic absorption, N2 adsorption, X-ray diffraction, TEM and TPR. Also, we used the DFT to study the changes of the electronic structure when the Fe, K and Cu are adsorbed on the SBA-15 surface. The incorporation of different ions do not alter the structural and textural properties of the support. In the FTS, all the catalysts supported on SBA-15 presented a low selectivity towards methane and a promising hydrocarbon production in the range of gasoline, showing positive effect of the support for iron catalysts for the FTS reaction. The activity order obtained was: Fe/K-SBA-15 > Fe/Cu-SBA–15 ≈ Fe-SBA–15 > Fe-SiO2, which is the same order for the selectivity towards olefins. The presence of K on the SBA-15 surface increases the activity and selectivity towards olefins; an effect that can be attributed to the electrostatic effect generated by the alkaline ions.Fil: Cano, Leonardo Andres. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata; Argentina. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas; ArgentinaFil: Garcia Blanco, Andres Alberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - San Luis. Instituto de Física Aplicada ; ArgentinaFil: Lener, German. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - San Luis. Instituto de Física Aplicada ; ArgentinaFil: Marchetti, Sergio Gustavo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata; Argentina. Universidad Nacional de La Plata, Facultad de Ciencias Exactas; ArgentinaFil: Sapag, Manuel Karim. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - San Luis. Instituto de Física Aplicada ; Argentin

Study of the spontaneous oxidation of sodium in air by EPMA and Monte Carlo simulations

The growth of the corrosion layer occurring when a sodium surface is exposed to air under room conditions was studied considering the ratio between O − Kα and Na − Kα characteristic peak intensities from the X-ray emission spectrum collected in a scanning electron microscope for different exposure times of metallic sodium to air. Comparison between experimental results and Monte Carlo simulations leads to the conclusion that Na oxidation in air proceeds in two stages: at relatively short times (up to 6.5 s) a Na-rich layer of composition Na 2 O is formed. At longer times the oxide layer evolves through reaction with oxygen to a composition that can be described by the stoichiometry Na 2 O 2 . While the first of these processes seems to be limited by the reaction of the oxygen molecule with sodium, the second one appears to be limited by oxygen diffusion in the growing layer.Fil: Oliva, Fabiana Yolanda. Universidad Nacional de Córdoba; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Leiva, Ezequiel Pedro M.. Universidad Nacional de Córdoba; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Lener, German. Universidad Nacional de Córdoba; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Barraco Diaz, Daniel Eugenio. Universidad Nacional de Córdoba; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola; ArgentinaFil: Trincavelli, Jorge Carlos. Universidad Nacional de Córdoba; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola; Argentin