Uma abordagem verde para a degradação de DDT em água e monitoramento de seus metabólitos comparando a eficiência de diferentes nanopartículas de Pd sintetizadas

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2021.DDT (1,1,1-tricloro-2,2-bi (p-clorofenil)-etano) e seus metabólitos (DDD, 1,1-dicloro-2,2-bis-(4'-clorofenil)-etano, e DDE, 1,1-dicloro-2,2-bis-(4'-clorofenil)etileno) são poluentes orgânicos persistentes que podem ser degradados cataliticamente em compostos menos tóxicos e menos persistentes. Neste trabalho, metodologias ambientalmente amigáveis para a síntese dos catalisadores, para a degradação catalítica de DDT e para o monitoramento de reações foram propostas. Três tipos de nanopartículas, NPs, à base de Pd, (Pd, Au-on-Pd e Cu-on-Pd) foram sintetizadas e usadas para dehidrocloração (HDC) catalítica de DDT e seus metabólitos. As propriedades estruturais e eletrônicas das NPs foram investigadas usando TEM e espectroscopia XAS. As NPs de Au-on-Pd apresentaram a maior eficiência de HDC em 1h de reação. Para obter as melhores condições de reação, os efeitos da vazão de H2 e da adição de base na atividade das NPs de Au-on-Pd foram investigados. Para estudar a eficácia das diferentes NPs, um método analítico livre de solventes foi otimizado para detectar e quantificar DDT e seus subprodutos de degradação. O método SPME-GC-MS utilizando fibra PDMS forneceu baixos limites de detecção (0,03 µg L-1) e alta recuperação (= 88,75%) e foi uma ferramenta valiosa para o estudo de degradação de NP. Uma discussão sobre a abordagem verde proposta no trabalho em comparação com outros trabalhos da literatura foi realizada e o procedimento analítico proposto apresentou uma avaliação igual a 0,72 (em uma escala de 0-1) pelo sistema métrico AGREE baseado nos princípios da química analítica verde. Desta forma, uma metodologia verde para degradação e monitoramento de DDT e seus subprodutos na água foi alcançada.Abstract: DDT (1,1,1-trichloro-2,2-bi(p-chlorophenyl)-ethane) and its metabolites (DDD, 1,1-dichloro-2,2-bis-(4'-chlorophenyl)ethane, and DDE, 1,1-dichloro-2,2-bis-(4'-chlorophenyl)ethylene) are persistent organic pollutants that can be catalytically degraded into a less toxic and less persistent compound. In this work, ecofriendly methodologies for catalyst synthesis, catalytic degradation of DDT and reaction monitoring have been proposed. Three types of Pd-based nanoparticles, NPs, (Pd, Au-on-Pd and Cu-on-Pd) were synthesized and used for catalytic hydrodechlorination of DDT and its metabolites. The structural and electronic properties of NPs were investigated using TEM and XAS spectroscopy. Au-on-Pd NP showed the highest hydrodechlorination efficiency within 1h of reaction. To obtain the best reaction conditions, the effects of H2 flow and base addition Au-on-Pd NPs activity were investigated. To study the effectiveness of the different NPs, a solvent-free analytical method was optimized to detect and measure DDT and its by-products. The SPME-GC-MS method using PDMS fiber provided low detection limits (0.03 µg L-1) and high recovery (= 88.75%) and was a valuable tool for the NP degradation study. A discussion of the green approach proposed in the work compared to other works in the literature was accomplished and the proposed analytical procedure was rated 0.72 (on a scale of 0-1) by the AGREE metric system based on the principles of analytical chemistry green. In this way, a green method for degradation and monitoring of DDT and its by-products in water was achieved

Desenvolvimento de metodologia analítica para determinação de bifenilas policloradas em resíduos sólidos por dessorção em disco rotativo simultânea a SPME-GC-MS

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017.As bifenilas policloradas (PCB) são um grupo bem conhecido de produtos químicos organoclorados industriais. Devido às certas propriedades que possuem, foram amplamente aplicadas em diversos setores industriais. PCB foram produzidos e dispostos no ambiente como Aroclor, que consistem em misturas de diferentes congêneres de PCB. Esta classe de substâncias tornou-se motivo de preocupação devido à sua persistência no meio ambiente e potencial impacto na saúde humana. Neste contexto, foi proposto uma metodologia livre de solventes, simples e eficiente para a determinação de PCB em matrizes de resíduos sólidos. A metodologia envolve a extração, limpeza e pré-concentração de PCB em uma única etapa, usando simultaneamente um disco rotativo contendo a amostra sólida e microextração em fase sólida (SPME), no qual a fibra é imersa diretamente na água utilizada como solvente para dessorção dos analitos presentes na amostra do disco rotativo. A rotação do disco facilita o equilíbrio da transferência de massa dos congêneres contidos nos resíduos sólidos para água, onde são extraídos pela fibra de SPME. As matrizes de resíduos sólidos fortificadas com Aroclor 1242 ou 1254 são utilizadas no método proposto. Um tempo de equilíbrio da dessorção de 30 min., temperatura a 80 °C, sem adição de sal ou solvente orgânico e tempo de extração de 60 min. foram as condições com as melhores respostas analíticas. Uma boa linearidade foi alcançada usando o método proposto nas faixas de concentração de 0,5 a 100,0 mg kg-1 e 2,5 a 75,0 mg kg-1, com um coeficiente de correlação de 0,9978 e 0,9964 para Aroclor 1242 e 1254, respectivamente. Os valores obtidos para limite de quantificação (0,5 e 2,5 mg kg-1) e detecção (0,15 e 0,76 mg kg-1) são adequados para a determinação de PCB em resíduos sólidos e, posteriormente, decidir a disposição adequada desses resíduos. A exatidão e precisão da metodologia foram avaliadas e exibiram resultados satisfatórios, proporcionando recuperações similares (80,2 a 96,0% para PCB totais em três níveis de fortificação) e os desvios padrão relativos foram entre 2,5% e 15,5%. Esses resultados mostraram que a metodologia é uma alternativa promissora para a determinação de PCB em matrizes complexas tais como resíduos sólidos.Abstract : Polychlorinated biphenyls (PCBs) are a well-known group of industrial organochlorine chemicals. Due to their physical-chemical properties, they have been widely applied in many industrial sectors. PCBs were produced and disposed in the environment as Aroclors consisting of mixtures containing different PCB congeners. This class of substances has become a cause for concern because of their persistency in the environment and potential impact on human health. In this context, a solvent-free simple and efficient methodology for the quantification of PCBs in solid waste matrices is proposed. The new methodology involves the extraction, clean up and pre-concentration of PCBs in a single step using simultaneously a rotating disk contained the solid sample and solid phase microextraction where the fiber is directly immersed in the water used as solvent for desorption of the target compounds from the rotating disk. The rotation of the disk facilitates the solid/water equilibrium of the congeners contained in the solid waste which are extracted by the SPME fiber. Solid waste matrices fortified with Aroclor 1242 or 1254 are used in the proposed method. An equilibrium time of dessorption of 30 min, temperature at 80 °C, with no addition of salt or organic solvent and extraction time of 60 min were the conditions with best analytical responses. Good linearity was achieved using the proposed methodology in the concentration range of 0.5 - 100.0 mg kg-1, and 2.5 - 75.0 mg kg-1, with correlation coefficient of 0.9978 and 0.9964 for Aroclor 1242 and 1254, respectively. Values obtained for quantification (0.5 and 2.5 mg kg -1) and detection (0.15 and 0.76 mg kg -1) limits are suitable for the determination of PCBs in solid wastes, and subsequently, to decide the appropriate disposal of this wastes. The accuracy and precision of the methodology were evaluated and exhibited satisfactory results, providing similar recoveries (80.2 ? 96.0% for total PCBs in three levels of fortification) and the relative standard deviations were between 2.5% and 15.5%. These results showed that the methodology is a promising alternative for PCB analysis in in complex matrices such as solid wastes