Transformations de l'isopropanol sur solides aluminiques : une approche mixte expérimentale / modélisation multi-échelle

The upgrading of lignocellulosic biomass into strategic molecules for the chemical industry requires the adaptation of refining procedures to the transformation of oxygenated species. In this context, the dehydration of alcohols has seen renewed interest over the last decade. The work presented here aims at unravelling the reactivity of a model alcohol (isopropanol) over aluminic catalysts at the molecular scale. To this purpose, a study combining experiments and modelling at the molecular scale (DFT) and at the reactor scale (kinetic modelling) has been set up. By combining infrared spectroscopic experiments, kinetic measurements and molecular modelling of the adsorption and reaction pathways of isopropanol on gamma alumina, it is shown that this reactivity is mainly governed by the (100) facets of alumina. The competing formation of propene (major product) and diisopropylether (minor product) involves a common alcoolate intermediate adsorbed on a Lewis acidic aluminium atom, either by direct elimination of a water molecule (E2 mechanism) or by condensation with a second alcohol molecule adsorbed in vicinity (SN2 mechanism).A micro-kinetic model involving this single reaction site and including the transformation of the ether into isopropanol and propene allows reproducing the experimental results, provided that the effect of co-adsorbed water and alcohol molecules in the environment of the active site is taken into account, as the formation of water – intermediate dimers and the stabilization of the second alcohol molecule both contribute to an adjustment of the ether/propene ratio.La valorisation de la biomasse lignocellulosique en molécules plateforme pour l'industrie chimique rend nécessaire l'adaptation des méthodes de raffinage à la transformation de composés organiques oxygénés. La déshydratation des alcools connaît dans ce contexte un fort regain d'intérêt. Les travaux de cette thèse s'attachent à comprendre à l'échelle moléculaire la réactivité d'un alcool modèle (isopropanol) sur catalyseurs aluminiques, au travers d'une étude mettant en jeu expériences et modélisation aux échelles moléculaire (DFT) et du réacteur (modélisation cinétique). En combinant expériences de spectroscopie infrarouge, mesures cinétiques et modélisation moléculaire appliquée à l'adsorption et aux chemins réactionnels de l'isopropanol sur l'alumine gamma, il est montré que la réactivité de cet alcool est principalement gouvernée par la facette (100) de l'alumine. Les formations compétitives de propène, majoritaire, et de diisopropyléther, minoritaire, impliquent un même intermédiaire alcoolate, adsorbé sur un atome d'aluminium acide de Lewis, qui évolue soit par élimination directe d'une molécule d'eau (mécanisme E2), soit par condensation avec une seconde molécule d'alcool adsorbée à proximité (mécanisme SN2). Un modèle microcinétique fondé sur ce site unique de réaction, incluant de surcroît la décomposition de l'éther en isopropanol et en propène, permet de reproduire les résultats expérimentaux à condition de prendre en compte l'effet de molécules d'eau et d'alcool co-adsorbées dans l'environnement du site actif, la formation de dimères eau - intermédiaire et la stabilisation de la seconde molécule d'alcool contribuant à l'ajustement du rapport éther/propène

Cu-ZrO2 catalysts with highly dispersed Cu nanoclusters derived from ZrO2@ HKUST-1 composites for the enhanced CO2 hydrogenation to methanol

In this study, a series of Cu-ZrO2 catalysts with highly dispersed Cu nanoclusters were prepared via the calcination and reduction of ZrO2@HKUST-1 precursors. These catalysts demonstrated an outstanding selectivity in the yield of methanol during CO2 hydrogenation. The space-time yield (STY) of methanol is 5.2 times higher than that of those similar catalysts reported by other researchers, which were prepared using conventional method and tested under the same testing conditions. Density functional theory (DFT) study revealed that the activation of CO2 occurs at the Cu-ZrO2 interfaces and facilitates the hydrogenation of CO2 to methanol. It is concluded that the controlled formation of the highly dispersed Cu nanoclusters not only provides a large number of highly efficient active centers for CO2 hydrogenation, but also leads the generation of more Cu-ZrO2 interfaces. These two effects contribute to the superior catalytic performance of the nano Cu-ZrO2 catalyst in CO2 hydrogenation

Fluids generation, migration and fracturing in source rocks : case odf the Vaca Muerta Formation, Neuquén basin, Argentine

Les fractures hydrauliques naturelles engendrées par des phénomènes de surpression de fluide sont courantes dans les roches mères. Elles se matérialisent généralement par des veines de calcite plus communément appelées « beef ». L’étude de ces veines permet de mieux contraindre l’'histoire tectonique et thermique du bassin. De plus, la compréhension de leur répartition spatiale est un paramètre clef pour l’exploitation pétrolière non-conventionnelle, les beef jouant sur le développement de la fracturation hydraulique induite. Ce travail présente une approche multidisciplinaire dans le domaine des géosciences pour contraindre au mieux le timing, la répartition, la morphologie et l’origine des fluides alimentant les beef. Le cas d’étude porte sur les beef de la formation de la Vaca Muerta, bassin de Neuquén, Argentine. Les résultats des études effectuées sur des carottes sédimentaires et des affleurements de terrain ont montrés que les hétérogénéités sédimentaires, les valeurs de TOC élevées, la maturité de la roche et les contraintes tectoniques compressives contrôlaient la fréquence ainsi que l’épaisseur des beef. Ainsi, ils deviennent des marqueurs de la maturité de la roche. Les beef présentent une morphologie 3D variant en fonction de la composition de la roche encaissante. Des observations pétrographiques ont permis de démontrer qu’ils enregistrent les déformation tectoniques contemporaines et postérieures de leur ouverture. Les fluides alimentant ces fractures évoluent au cours du temps et évoluent localement en fonction de la composition minéralogique de la roche encaissante et de la température. Pour conclure, les beef se mettent en place mécaniquement par l’action des pressions de fluides et / ou de la contrainte tectonique compressive, au maximum de l’enfouissement et au début de l’exhumation du bassin.Natural hydraulic fractures caused by fluid overpressure phenomena are common in source rocks. They generally materialize in calcite veins more commonly known as "beef". The study of these veins makes it possible to better constrain the tectonic and thermal history of the basin. Moreover, understanding their spatial distribution is a key parameter for unconventional oil exploitation, as the beef plays an important role on the development of induced hydraulic fracturing. This work presents a multidisciplinary approach in the field of geosciences to constrain the timing, distribution, morphology and origin of the fluid feeding the beef. The case study is from the Vaca Muerta formation, Neuquén basin, Argentina. The results of studies carried out on sediment cores and outcrops showed that sedimentary heterogeneities, high TOC values, rock maturity and compressive tectonic stresses controlled the frequency and thickness of the beef. Thus, they become markers of rock maturity. Beefs have a 3D morphology that varies according to the surrounding rock. Petrographic observations have shown that they record the contemporary and posterior deformation of their opening. The fluids that feed these fractures evolve over time and change locally according to the mineralogical composition of the surrounding rock and temperature. To conclude, the beefs are mechanically set in place by the action of fluid pressure and/or compressive tectonic stress, at the maximum burial and at the beginning of the exhumation of the basin

Conversion of isopropanol on aluminic materials : a mixed experimental and multi-scale modeling approach

La valorisation de la biomasse lignocellulosique en molécules plateforme pour l'industrie chimique rend nécessaire l'adaptation des méthodes de raffinage à la transformation de composés organiques oxygénés. La déshydratation des alcools connaît dans ce contexte un fort regain d'intérêt. Les travaux de cette thèse s'attachent à comprendre à l'échelle moléculaire la réactivité d'un alcool modèle (isopropanol) sur catalyseurs aluminiques, au travers d'une étude mettant en jeu expériences et modélisation aux échelles moléculaire (DFT) et du réacteur (modélisation cinétique). En combinant expériences de spectroscopie infrarouge, mesures cinétiques et modélisation moléculaire appliquée à l'adsorption et aux chemins réactionnels de l'isopropanol sur l'alumine gamma, il est montré que la réactivité de cet alcool est principalement gouvernée par la facette (100) de l'alumine. Les formations compétitives de propène, majoritaire, et de diisopropyléther, minoritaire, impliquent un même intermédiaire alcoolate, adsorbé sur un atome d'aluminium acide de Lewis, qui évolue soit par élimination directe d'une molécule d'eau (mécanisme E2), soit par condensation avec une seconde molécule d'alcool adsorbée à proximité (mécanisme SN2). Un modèle microcinétique fondé sur ce site unique de réaction, incluant de surcroît la décomposition de l'éther en isopropanol et en propène, permet de reproduire les résultats expérimentaux à condition de prendre en compte l'effet de molécules d'eau et d'alcool co-adsorbées dans l'environnement du site actif, la formation de dimères eau - intermédiaire et la stabilisation de la seconde molécule d'alcool contribuant à l'ajustement du rapport éther/propène.The upgrading of lignocellulosic biomass into strategic molecules for the chemical industry requires the adaptation of refining procedures to the transformation of oxygenated species. In this context, the dehydration of alcohols has seen renewed interest over the last decade. The work presented here aims at unravelling the reactivity of a model alcohol (isopropanol) over aluminic catalysts at the molecular scale. To this purpose, a study combining experiments and modelling at the molecular scale (DFT) and at the reactor scale (kinetic modelling) has been set up. By combining infrared spectroscopic experiments, kinetic measurements and molecular modelling of the adsorption and reaction pathways of isopropanol on gamma alumina, it is shown that this reactivity is mainly governed by the (100) facets of alumina. The competing formation of propene (major product) and diisopropylether (minor product) involves a common alcoolate intermediate adsorbed on a Lewis acidic aluminium atom, either by direct elimination of a water molecule (E2 mechanism) or by condensation with a second alcohol molecule adsorbed in vicinity (SN2 mechanism).A micro-kinetic model involving this single reaction site and including the transformation of the ether into isopropanol and propene allows reproducing the experimental results, provided that the effect of co-adsorbed water and alcohol molecules in the environment of the active site is taken into account, as the formation of water – intermediate dimers and the stabilization of the second alcohol molecule both contribute to an adjustment of the ether/propene ratio

Génération de fluides, migration et fracturation au sein des roches mères : cas de la formation de la Vaca Muerta, bassin de Neuquén, Argentine

Natural hydraulic fractures caused by fluid overpressure phenomena are common in source rocks. They generally materialize in calcite veins more commonly known as "beef". The study of these veins makes it possible to better constrain the tectonic and thermal history of the basin. Moreover, understanding their spatial distribution is a key parameter for unconventional oil exploitation, as the beef plays an important role on the development of induced hydraulic fracturing. This work presents a multidisciplinary approach in the field of geosciences to constrain the timing, distribution, morphology and origin of the fluid feeding the beef. The case study is from the Vaca Muerta formation, Neuquén basin, Argentina. The results of studies carried out on sediment cores and outcrops showed that sedimentary heterogeneities, high TOC values, rock maturity and compressive tectonic stresses controlled the frequency and thickness of the beef. Thus, they become markers of rock maturity. Beefs have a 3D morphology that varies according to the surrounding rock. Petrographic observations have shown that they record the contemporary and posterior deformation of their opening. The fluids that feed these fractures evolve over time and change locally according to the mineralogical composition of the surrounding rock and temperature. To conclude, the beefs are mechanically set in place by the action of fluid pressure and/or compressive tectonic stress, at the maximum burial and at the beginning of the exhumation of the basin.Les fractures hydrauliques naturelles engendrées par des phénomènes de surpression de fluide sont courantes dans les roches mères. Elles se matérialisent généralement par des veines de calcite plus communément appelées « beef ». L’étude de ces veines permet de mieux contraindre l’'histoire tectonique et thermique du bassin. De plus, la compréhension de leur répartition spatiale est un paramètre clef pour l’exploitation pétrolière non-conventionnelle, les beef jouant sur le développement de la fracturation hydraulique induite. Ce travail présente une approche multidisciplinaire dans le domaine des géosciences pour contraindre au mieux le timing, la répartition, la morphologie et l’origine des fluides alimentant les beef. Le cas d’étude porte sur les beef de la formation de la Vaca Muerta, bassin de Neuquén, Argentine. Les résultats des études effectuées sur des carottes sédimentaires et des affleurements de terrain ont montrés que les hétérogénéités sédimentaires, les valeurs de TOC élevées, la maturité de la roche et les contraintes tectoniques compressives contrôlaient la fréquence ainsi que l’épaisseur des beef. Ainsi, ils deviennent des marqueurs de la maturité de la roche. Les beef présentent une morphologie 3D variant en fonction de la composition de la roche encaissante. Des observations pétrographiques ont permis de démontrer qu’ils enregistrent les déformation tectoniques contemporaines et postérieures de leur ouverture. Les fluides alimentant ces fractures évoluent au cours du temps et évoluent localement en fonction de la composition minéralogique de la roche encaissante et de la température. Pour conclure, les beef se mettent en place mécaniquement par l’action des pressions de fluides et / ou de la contrainte tectonique compressive, au maximum de l’enfouissement et au début de l’exhumation du bassin

Transport stochastique de particules dans des matériaux désordonnés : au-delà de l’équation de Boltzmann

Heterogeneous and disordered media emerges in several applications in nuclear science and engineering, especially in relation to neutron and photon propagation. Examples are widespread and concern for instance the double-heterogeneity of the fuel elements in pebble-bed reactors, or the assessment of re-criticality probability due to the random arrangement of fuel resulting from severe accidents. In this Thesis, we will investigate linear particle transport in random media. In the first part, we will focus on some mathematical models that can be used for the description of random media. Special emphasis will be given to stochastic tessellations, where a domain is partitioned into convex polyhedra by sampling random hyperplanes according to a given probability. Stochastic inclusions of spheres into a matrix will be also briefly introduced. A computer code will be developed in order to explicitly construct such geometries by Monte Carlo methods. In the second part, we will then assess the general features of particle transport within random media. For this purpose, we will consider some benchmark problems that are simple enough so as to allow for a thorough understanding of the effects of the random geometries on particle trajectories and yet retain the key properties of linear transport. Transport calculations will be realized by using the Monte Carlo particle transport code Tripoli4, developed at SERMA. The cases of quenched and annealed disorder models will be separately considered. In the former, an ensemble of geometries will be generated by using our computer code, and the transport problem will be solved for each configuration: ensemble averages will then be taken for the observables of interest. In the latter, effective transport model capable of reproducing the effects of disorder in a single realization will be investigated. The approximations of the annealed disorder models will be elucidated, and significant ameliorations will be proposed.Des milieux hétérogènes et désordonnés émergent dans plusieurs applications de la science et de l'ingénierie nucléaires, en particulier en ce qui concerne la propagation des neutrons et des photons. Les exemples sont très répandus et concernent par exemple la double hétérogénéité des éléments combustibles dans les réacteurs à lit de boulets ou l'évaluation de la probabilité de re-criticité suite aux arrangements aléatoires du combusitble résultant d'accidents graves. Dans cette thèse, nous étudierons le transport linéaire de particules dans des milieux aléatoires. Dans la première partie, nous nous concentrerons sur quelques modèles mathématiques qui peuvent être utilisés pour la description de matériaux aléatoires. Une attention particulière sera accordée aux tessellations stochastiques, où un domaine est partitionné en polyèdres convexes en échantillonnant des hyperplans aléatoires selon une probabilité donnée. Les inclusions stochastiques de sphères dans une matrice seront également brièvement introduites. Un code informatique sera développé afin de construire explicitement de telles géométries par des méthodes de Monte Carlo. Dans la deuxième partie, nous évaluerons ensuite les caractéristiques générales du transport de particules dans des milieux aléatoires. Pour ce faire, nous allons considérer quelques benchmarks assez simples pour permettre une compréhension approfondie des effets des géométries aléatoires sur les trajectoires de particules tout en conservant les propriétés clés du transport linéaire. Les calculs de transport seront réalisés en utilisant le code de transport de particules Monte Carlo Tripoli4, développé au SERMA. Les cas de modèles de désordre quenched et annealed seront considérés séparément. Dans le premier, un ensemble de géométries sera généré en utilisant notre code, et le problème de transport sera résolu pour chaque configuration: des moyennes d'ensemble seront alors prises pour les observables d'intérêt. Dans le second cas, un modèle de transport efficace capable de reproduire les effets du désordre dans une seule réalisation sera étudié. Les approximations des modèles annealed seront élucidées, et des améliorations significatives seront proposées

Strongly constrained stochastic processes: the multi-ends Brownian bridge

26 pages, 6 figuresInternational audienceIn a recent article, Krapivsky and Redner (J. Stat. Mech. 093208 (2018)) established that the distribution of the first hitting times for a diffusing particle subject to hitting an absorber is independent of the direction of the external flow field. In the present paper, we build upon this observation and investigate when the conditioning on the diffusion leads to a process that is totally independent of the flow field. For this purpose, we adopt the Langevin approach, or more formally the theory of conditioned stochastic differential equations. This technique allows us to derive a large variety of stochastic processes: in particular, we introduce a new kind of Brownian bridge ending at two different final points and calculate its fundamental probabilities. This method is also very well suited for generating statistically independent paths. Numerical simulations illustrate our findings

Chord length distribution in dd-dimensional anisotropic Markov media

International audienceMarkov media are often used as a prototype model in the analysis of linear particle transport in disordered materials. For this class of stochastic geometries, it is assumed that the chord lengths must follow an exponential distribution, with a direction-dependent average if anisotropy effects are to be taken into account. The practical realizability of Markov media in arbitrary dimension has been a long-standing open question. In this work we show that Poisson hyperplane tessellations provide an explicit construction for random media satisfying the Markov property and easily including anisotropy. The average chord length can be computed explicitly and is be shown to be intimately related to the statistical properties of the tessellation cells and in particular to their surface-to-volume ratio. A computer code that is able to generate anisotropic Poisson tessellations in arbitrary dimension restricted to a given finite domain is developed, and the convergence to exact asymptotic formulas for the chord length distribution and the polyhedral features of the tessellation cells is established by extensive Monte Carlo simulations in the limit of domains having an infinite size