Développement de films biodégradables à base de chitosane (Etudes du mélange chitosane/PLA, de la plastification et de la compatibilisation)

Il est bien connu que le chitosane possède des activités bactériostatique et fongistatique. Donc, il peut être utilisé en tant que le matériau d'emballage actif. Cependant, les applications des films à base de chitosane restent limitées à cause de son caractère hydrophile et sa faible élasticité. Ce travail de thèse consiste à améliorer les propriétés barrière à la vapeur d'eau et l'élasticité du chitosane. Des mélanges du chitosane/ poly (acide lactique) (PLA) ont été préparés par la méthode " casting " sans et avec le 4,4'- méthylènebis(phénylisocyanate) (MDI). L'efficacité d'incorporation du PLA pour améliorer la barrière à la vapeur d'eau du chitosane a été confirmée. De plus, l'utilisation de MDI a pu augmenter la compatibilité entre le chitosane et le PLA, confirmée par spectroscopie IR-TF, DSC et MEB. Les propriétés élastiques du chitosane sont améliorés par plastification avec quatre plastifiants: glycérol (GLY), éthylène glycol (EG), propylène glycol (PG) et poly(éthylène glycol) (PEG). Parmi eux, GLY et PEG sont des plastifiants les plus efficaces pour le chitosane. Ces deux plastifiants ont montré une bonne stabilité pendant le stockage et une bonne efficacité pour augmenter l'élasticité du chitosane.It is well-known that chitosan has bacteriostatic and fongistatic activities. Thus, it can be used as active packaging material. However, the applications of films based on chitosane are limited because of its water sensitivity and its inelasticity. Our works consist in improving of the water vapor barrier and the elasticity of chitosan. The blends between the chitosane and the poly (acid lactic) (PLA) were prepared by the method casting without and with methylendiphenyl diisocyanate (MDI). The effectiveness of incorporation of the PLA to improve the water vapor barrier of the chitosan was confirmed. Moreover, the use of MDI could increase compatibility between the chitosan and the PLA, confirmed by FTIR spectroscopy, DSC analysis, and morphological observation with SEM. The elastic properties of the chitosane are improved by plasticization with four plasticizers: glycerol (GLY), ethylene glycol (EG), propylene glycol (PG) and poly (ethylene glycol) (PEG). Among them, GLY and PEG are the most effective plasticizers for the chitosane. Both GLY and PEG showed a good stability during storage and a good effectiveness to increase the elasticity of the chitosane.REIMS-BU Sciences (514542101) / SudocSudocFranceF

Modification chimique de l'amidon par extrusion réactive

L'amidon trouve de nombreuses applications non-alimentaires après transformation(s) hydrothermique et/ou chimique (dépolymérisation, réticulation, réactions d'estérification, d'éthérification...). L'un des objectifs de ce travail de recherche est d'étudier la possibilité de modifier ce matériau par extrusion réactive, en particulier, de réaliser la cationisation de l'amidon de blé qui trouve l'une de ses principales applications dans l'industrie papetière. L'amidon cationique est utilisé en tant qu'agent de couchage ou bien de surfaçage. Le procédé d'extrusion réactive assimile l'extrudeuse à un réacteur chimique de type continu et il permet de combiner en une seule opération des procédés traditionnellement effectués en batch. Dans le cadre de cette étude, nous avons cherché à cerner l'influence des conditions opératoires de l'extrudeuse (Clextral BC 21) sur la réaction de cationisation d'un amidon de blé, mais aussi du type et de la concentration des réactifs, ainsi que de leur position d'injection le long du fourreau. La mise au point d'une filière rhéomètre spécifique nous a permis de mesurer la viscosité des différents matériaux et de montrer, pour la première fois, que la réaction de cationisation ne modifiait en rien la viscosité de l'amidon. En plus de leur solubilité accrue, les amidons modifiés par extrusion réactive représentent des propriétés qui sont tout à fait similaires à celle des amidons cationiques commerciaux réalisés en batch. Nous nous sommes ensuite penchés sur la modélisation du procédé de cationisation en extrudeuse bivis. La confrontation des résultats de la simulation numérique du modèle aux mesures expérimentales s'est avérée satisfaisante. Le modèle théorique développé a permis l'optimisation du profil de vis de l'extrudeuse de laboratoire et l'extrapolation des conditions de fabrication pour une machine de taille supérieure (Clextral BC 45). Pour des applications dans la papeterie, cette étude peut être extrapolée à l'échelle industrielle du procédé de cationisation de l'amidon de blé.The starch finds many non-food applications after hydrothermal and/or chemical transformation (depolymerization, crosslinking, reactions of esterification, etherification...). One of the objectives of this research work is to study the possibility of modifying this material by reactive extrusion, in particular to carry out the cationization of a wheat starch which finds one of its principal applications in paper industry. It is then used as an agent of coating or surfacing. The reactive extrusion process compares the extruder to a chemical reactor working continuously and it makes it possible to combine in only one operation several processes traditionally carried out in batch. Within the framework of this study, we sought to determine the influence of the operating conditions of the extruder (Clextral BC 21) on the reaction of cationization of a wheat starch, but also the influence of the reagent type and concentration, as well as their position of injection. The development of a specific die rheometer enabled us to measure the viscosity of various materials and to show, for the first time, that the reaction of cationization does not modify starch viscosity. In addition to their increased solubility, starches modified by reactive extrusion represent properties which are completely similar to that of commercial cationic starches prepared in batch. We have also studied the modeling of the cationization process in twin-screw extruder. The confrontation of the simulation results with experimental measurements always proved to be satisfactory. The developed model allowed the optimization of the screw profile of the laboratory extruder and the extrapolation to a machine of bigger size (Clextral BC 45). For applications in paper mill, this study allows the extrapolation to an industrial scale of the cationization process of the wheat starch.REIMS-BU Sciences (514542101) / SudocSudocFranceF

Microencapsulation d'un diisocyanate et d'un phosphate d'ammonium (application)

Les enduits textiles polyuréthane (PU), présents dans de nombreux secteurs industriels, ont deux inconvénients. D'une part, leur mise en oeuvre est rendue délicate par la présence de fonctions isocyanates toxiques et très réactives. D'autre part, les procédés d'ignifugation utilisés pour les enduits PU ne sont pas totalement satisfaisants. Notamment les sels de phosphate d'ammonium, qui sont des additifs "retard au feu" (FR) non toxiques développant avec les PU un système intumescent, ont le défaut de migrer à travers les matrices polymère et d'ètre solubles dans l'eau. Nous avons développé deux solutions innovantes, basées sur le concept de la microencapsulation. La dispersion dans un polyol de microcapsules renfermant un diisocyanate liquide peut aboutir à une formulation PU monocomposant d'utilisation simple et sans danger. Les contraintes thermomécaniques des machines d'enduction permettent de libérer le diisocyanate au dernier moment.L'incorporation dans une formulation PU de phosphate d'ammonium encapsulé avec une membrane imperméable peut donner un caractère FR permanent à l'enduit. Cette étude est consacrée à la mise au point de procédés de microencapsulation, principalement selon la technique par polymérisation interfaciale, pour l'isophorone diisocyanate (IPDI) et pour le diammonuim hydrogénophosphate (DAHP). Différents paramètres expérimentaux ont étés maitrisés afin de donner aux deux types de microcapsules les caractéristiques déterminantes pou leur application : contrôle de leur taille, de leurs propriétés thermomécaniques et de la perméabilité de leur membrane. Après l'étude de la réactivité d'un mélánge microcapsules d'IPDI - polyol, nous sommes parvenus à synthétiser un PU solide avec une température de réaction peu élevée (80C). Les microcapsules de DAHP donnent aux enduits PU appliqués sur tissu coton un réel effet retardateur de flamme, même si le char développé avec les microcapsules résiste un peu moins bien à la chaleur que celui avec le DAHP pur.LILLE1-BU (590092102) / SudocSudocFranceF

Matériaux issus de ressources renouvelables. Mélanges amidon plastifié/PA11 compatibilisés

REIMS-BU Sciences (514542101) / SudocSudocFranceF

Nouveaux matériaux polymères biodégradables: élaboration et étude des propriétés

Ce travail consiste à développer de nouveaux matériaux potentiellement biodégradables et étudier leurs propriétés thermiques et mécaniques. Dans la première partie, nous avons synthétisé de nouveaux polymères de type polyesters et polyuréthanes par polycondensation d'oligomères téléchéliques du polycaprolactone avec d'autres monomères choisis en fonction de certaines propriétés physiques et de dégradabilité des matériaux obtenus. Les analyses montrent que les propriétés thermiques et mécaniques de ces polymères sont influencées par la méthode de synthèse et le pourcentage d'unités téréphtaliques incorporé dans ces polymères. La 2ème partie a été consacrée à l'élaboration des composites à partir des polyuréthanes synthèstisés à partir de l'huile de ricin ou polycaprolactone et un biopolymère: la cellulose. Ce dernier a été extrait de l'alfa, plante très abondante dans la biomasse végétale marocaine. L'étude des propriétés de ces matériaux montre que les fibres cellulosiques améliorent considérablement les proriétés thermiques et mécaniques des composites. Cete amélioration varie linéairement avec le taux de fibres indorporées jusqu'à un pourcentage donné. Au-delà de cette valeur les propriétés mécaniques chutent. Les images MEB de la faciès de rupture des composites illustrent une bonne interface due aux liaisons hydrogène entre les fibres et la matriceThis work consists in developing new potentiallly biodegradable materials ans studying their thermal and mechanical properties. In the first part, we synthesized new polymers of type polyesters and polyurethanes by polycondensation of telechelic polycaprolactone oligomers with other monomers chosen according to some physical properties and degradability of the materials obtained. The analyses show that the thermal and mechanical properties of these polylmers are influenced by the method of synthesis anfd the percentage of terephthalic untils uncorporated into these polymers. The second part has been dedicated to the development of the composites based polyurethanes synthesized from castor oil or PCL and biopolymer: cellulose. The later has been extracted of the alfa plant, very abundant in plant biomass Moroccan. The study of properties of these materials shows that the cellulose fibers significantly improve the thermal and mechanical properties of composites. This improvement varies linearly with the rate of fiber incorporated to a certain percentage. Beyond this value the mechanical properties fall. The SEM images of fracture surfce of composites show a good interface due to hydrogen bonding between the fibers and matrixREIMS-BU Sciences (514542101) / SudocSudocFranceF

Computation of starch cationization performances by twin-screw extrusion

International audienceA theoretical model for the cationization of plasticized wheat starch in a modular self-wiping co-rotating twin screw extruder was developed. Our objective was to build a model which would be able to predict the evolution of the cationization reaction along the screws, in relation with the processing conditions and the geometry of the twin screw extruder. Based on previous studies on reactive extrusion modeling, the present model takes into account the interactions occurring between the flow conditions encountered in the extruder and the kinetics of the reaction. It allows one to predict the influence of operating parameters such as reagent concentrations, feed rate, screw speed, and barrel temperature on the reaction extent. Depending on conditions, degrees of substitution in the range 0.01-0.05 are obtained, with efficiencies between 30 and 90%. A good agreement is found between theoretical results and experimental measurements, allowing future use of the model for optimization and scale-up purposes

Preparation of cationic wheat starch by twin-screw reactive extrusion

International audienceCationic starches were prepared in a corotating twin-screw extruder by using wheat starch and two different reagents: 2.3-epoxypropyltrimethylammonium chloride (Quab 151(R)) and 3-chloro 2-hydroxypropyltrimethylammonium (Quab 188(R)) in aqueous sodium hydroxide (NaOH). The different factors affecting this reaction were investigated. These factors include the extrusion conditions (feed rate, screw speed, barrel temperature), the reagent chemical structure, the starch plasticizer, and the molar ratio between Quab and NaOH. Degree of substitution (DS) and reaction efficiency (RE) were characterized, as well as starch transformation. High reaction efficiency (90%) can be reached for a low degree of substitution. It appears that the epoxy form of the reagent (Quab 151(R)) is more efficient in all processing conditions

Importance of Coupling Between Specific Energy and Viscosity in the Modeling of Twin Screw Extrusion of Starchy Products

International audienceDuring the twin extrusion process, starch basic structure is modified and it is very important to be able to predict the changes experienced by the product. To model the transformation of starch during twin screw extrusion, it is thus necessary to take into account the strong coupling between viscosity and thermomechanical treatment. It is the purpose of the present work. We have used the software Ludovic (c) to calculate the flow of a molten starch along a twin screw extruder. We have assumed that the degradation reaction (viscosity decrease) was linked to the specific mechanical energy received during the flow. We have compared extrusion cases with and without viscosity/energy coupling, and we show that it is important to take it into account to correctly predict the parameters of the extrusion process (torque, energy, product temperature, etc.) and the level of starch transformation

Morphologies and properties of plasticized starch/polyamide compatibilized blends

International audienc