Extraction et transfert de cations métalliques par les réactions électrochimiques d'intercalation réversibles dans les phases de Chevrel (application à la valorisation-matière d'effluents)

Le mémoire porte sur l étude et la mise au point d un nouveau procédé électrochimique pour la valorisation d effluents minéraux liquides. Il se fonde sur une exploitation originale des réactions d intercalation réversibles de cations dans les phases de Chevrel Mo6X8 (avec X = S, Se). Le développement initial du travail a été de vérifier le transfert électrochimique de cations d une solution source vers un électrolyte de valorisation à travers une jonction électrochimique de transfert (JET). L élaboration de disques (diamètre 25 mm, épaisseur de 2 à 4 mm) de matrice active de forte compacité (98%) en Mo6X8 est obtenue par pressage réactif à haute température. Sa mise en fonction aboutit à un mini pilote de laboratoire qui permet d établir les performances et de situer les limites du processus sur les cations Co2+, Fe2+, Ni2+, Cd2+, Zn2+, Mn2+ ,Cu2+. Les expérimentations démontrent que le transfert résulte d un simple processus galvanique entre deux électrodes auxiliaires situées dans chacun des compartiments. Les rendements faradiques sont de 100% jusqu à une densité de courant de 1,6 mA cm-2. Pour établir une modélisation du transport des ions, les coefficients de diffusion des différents cations dans chacune des matrices polycristallines ont été mesurés par différentes techniques électrochimiques. Les mobilités de chacun des cations sont proches et les coefficients de diffusion de l ordre de 10-9 cm2.s-1 sauf pour la matrice séléniée à travers laquelle ions de la triade Fe, Co, Ni ne sont pas transférables. Les propositions de modèle de mode de transfert conduisent à envisager, pour l optimisation des vitesses, des conditionnements en stœchiométrie des JET et de recourir à des épaisseurs faibles pour les jonctions. Les études se sont portées sur les conditions de transferts sélectifs à partir de mélanges de cations dans la solution source. Des séparations remarquables comme Cd / Zn, Co/Ni avec Mo6S8, Zn / Ni, Cd / Ni, Zn / Mn avec Mo6Se8 ont été obtenues. Elles sont transférables directement pour le traitement d effluents industriels. Les résultats présentés confirment la potentialité de ce nouveau mode de traitement et permet d envisager un transfert de technologie au niveau de la valorisation de co-produits et rejets industrielsThe aim of this work is the study of a new electrochemical process. The industrial activity generates large amounts of liquid waste containing heavy metals. Processes used for treating this kind of materials are precipitation, solvent extraction or ion exchange. The limits of such treatments are due to their selectivity towards cations mixtures. A new original electrochemical way is purposed as an alternative of these techniques. This work deals with the extraction and the selective transfer of metal ions contained in liquid effluents or in lixiviats of industrial processes. This technique is based on the reversible redox reactions of insertion and deinsertion of cations in mineral host lattice matrices. The mineral matrix consist in a ternary molybdenum chalcogenides MxMo6X8 (where M = ternary metal cation and X= S, Se) known as Chevrel. This disc is obtained by a technique of synthesis at high temperature. The electrochemical transfer junction ETJ consists of a Mo6S8 or Mo6Se8 disc compacted by hot pressing. This method consists with a synthesis by reactive hot pressing, from mixture of powder of composition adapted for the stoichiometry of desired material. We have obtained a disc (thickness = 4mm, diameter = 25mm) with a compactness rate about 98%. The electrochemical junction allowed a good mechanical behaviour. All experiments were then carried out in a laboratory cell which allow to establish the performances and to locate the limits of the process on the cations Co2+, Fe2+, Ni2+, Cd2+, Zn2+, Mn2+, Cu2+. These experiments show that the transfer results from a simple galvanic process between two auxiliary electrodes located in each compartment. The transfer faradic yields about 100% were achieved until a current density of 1.6 mA.cm-2. The results confirm the feasibility of a transfer process. The real operations of the selective transfer are shown with applications for remarkable separations as Co/Ni, Cd/Ni with Mo6S8 and Zn/Ni, Ni/Cd, Mn/Zn with Mo6Se8. The extraction of a solution of cation by an electrolytic process could open many ways of application in the mineral liquid waste management. This process is now being developed for investigations of real industrial liquid wastes. To establish an ion migration modeling, the diffusion coefficients of the various cations in each polycrystalline matrix were measured by various electrochemical techniques. Mobilities of each cation are close and the diffusion coefficients about 10-9 cm2.s-1 except for the selenious matrix through which ions Fe, Co, Ni are not transfer. The proposals of transfer mode for the optimal speeds result in considering, the conditionings in stoichiometry of the ETJ and to resort to low thicknesses for the junctions. The results presented confirm the potentiality of this new mode of treatment and allow considering a technology transfer for the valorization of industrial wastesMETZ-SCD (574632105) / SudocSudocFranceF

Séparation du zinc et du nickel en milieu chlorure concentré (application à la valorisation de déchest industriels liquides)

La valorisation des métaux est un secteur dont l'importance ne cesse de croître en réponse aux contraintes économiques et enwonnementales grandissantes. C'est dans ce cadre que s'inscrit le sujet de ce travail qui est axé plus particulièrement sur la séparation du zinc et du nickel en milieu CHonire fortement dans le but d'une application indusMelle à la valorisation de ce type d'effluents. Le développement au sein du Laboratoire d'Electrochunie des Matériaux s'est appuyé sur des traitements hydrométallurgiques irectement transférables au tissu industriel. Ainsi, faisant suite à une étude approfondie des propriétés en solution aqueuse des deux métaux de transition et en accord avec le partenaire industriel, le centre de recherche du groupe , VIVENDI ENVIRONNEMENT, plusieurs voies ont été envisagées et étudiées. Celles-ci mettent en oeuvre des techniques d'échange d'ions et d'insolubilisation. La voie engageant un échangeur anionique sous forme chlorure a permis une séparation efficace des deux cations grâce aux propriétés complexantes des ions chlorures, présents dans le milieu, vis-à-vis du zinc avec lequel ils forment des complexes anioniques et neutre. L'application de la méthode mise en place à un effluent indusmel a nécessité la mise en place d'une étape d'abattement du calcium afin de répondre au cahier des charges du repreneur potentiel : la société ERAMET. Les résultats obtenus ont été validés au stade pilote et font l'objet d'un dépôt de brevet par SARP INDUSTRIE filiale de VTVENDI ENVIRONNEMENT. Deux voies d'optimisation ont été étudiées afin de réduire les volumes d'éluat générés par le traitement. La première fait appel à la chimie de coordination du zinc par le biais de la formation d'un complexe cationique favorisant la dissociation du complexe chloro fixé sur l'échangeur et la seconde s'appuie sur une technique électrochimique innovante. Les techniques de précipitation d'un des deux métaux mises en oeuvre se sont révélées peu efficaces d'un point de vue séparation ou pureté des produits obtenus. L'insolubilisation du nickel sous forme d'oxyde supérieur n'étant pas directement sélective, a fait l'objet d'un développem{nt supplémentaire engageant la lixiviation sélective de l'hydroxyde de zinc.The importance of metal recycluig is increasing with economic and environmental 1 constraints. The subject of this work deals with the separation of nickel and zinc in a highly concentrated chloride medium. The final objective is industrial applications of a defined process for such effluents. The research carried out at the Laboratoire d'Electrochime des Matériaux was based on hydrometallurgic treatments directly transferable to factory sites. Several ways were investigated in relation with the industrial partner : the research centre of VIVENDI ENVIRONNEMENT. The h-st way concems the use of an anion exchanger (Cl forrn) to achieve the separation of the cations. This process is based on the highly concentrated chloride medium allowing the formation of anionic zinc chloro complexes. The method initially tested with a synthetic solution 1 was successfully applied to an industrial effluent. The obtained results were validated at pilot 1 scale. The process has been submitted by SARP INDUSTRIE (VIVENDI ENVIRONNEMENT) to be patented. An improvement of zinc elution mas proposed. Two different solutions were studied, one based on an original electrochemical process and the other using a chelating reagent. The other ways irnplement insolubilisation processes. The traditional separation by precipitation of one of the metals appears to be not very effective. The formation of superior nickel oxide is not directly selective, but good performances can be reached by additional treatment consisting in the sodic leachmg of zinc hydroxide fiom the solid compoundMETZ-SCD (574632105) / SudocSudocFranceF

Etude et caractérisation de carboxylates métalliques (application à la séparation sélective)

L'augmentation du prix des métaux associé au coût de l enfouissement des déchets font que les industries se tournent de plus en plus vers la valorisation de leurs déchets. Le Laboratoire d Electrochimie des Matériaux a démontré la possibilité de précipiter sélectivement les métaux contenus dans les effluents industriels liquides en utilisant des carboxylates de sodium préparés à partir d acides carboxyliques d origine naturelle (huiles végétales, graisses animales...). Afin de pouvoir utiliser les différents carboxylates de manière judicieuse, il est nécessaire de caractériser les produits obtenus. En effet, peu de données thermodynamiques sont disponibles dans la littérature. Pour envisager la séparation sélective de métaux par ces composés, il est nécessaire de déterminer la solubilité et le comportement thermique de chaque carboxylate métallique. Ainsi ce mémoire recense les résultats obtenus sur des carboxylates métalliques di- et trivalents mettant en jeu 11 cations métalliques (Ca2+, Cd2+, Co2+, Cr3+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Ni2+, Pb2+ et Zn2+) et 4 carboxylates de sodium (heptanoate, octanoate, nonanoate et décanoate) après vérification de la nature du solide par analyse chimique et DRX. L obtention des valeurs de solubilité des décanoates métalliques a permis d obtenir un diagramme de prévision de la faisabilité d une séparation entre deux cations divalents. La séparation a ensuite été appliquée à un mélange Ni/Cd synthétique représentatif d une problématique industrielle (lixiviat des batteries nickel cadmium) puis sur lixiviat réel. La possibilité de remplacer le décanoate de sodium (en solution) par du décanoate de calcium (solide) a également été étudiéeIndustrial wastes were more and more recycled because of the increase of metals prices associated to the cost of waste burying. The laboratoire d Electrochimie des Matériaux showed the feasibility of selective precipitation using sodium carboxylates. Sodium carboxylates came from linear and saturated carboxylic acid product of natural origin (vegetable oil and animal fats). In order to use sodium carboxylates for selective precipitation, it was necessary to characterize metallic carboxylates. Few thermodynamic data are in the literature. The most important constants are solubility and thermal comportment: the first was used for the selective separation itself and the second for the valorisation of some precipitate. This work gathered obtained results for metallic carboxylates resulting from the precipitation of 11 cations (Ca2+, Cd2+, Co2+, Cr3+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Ni2+, Pb2+ and Zn2+) with 4 sodium carboxylates (heptanoate, octanoate, nonanoate and decanoate). Before characterization, a chemical analyse and XRD were performed on each solid to determine their natures. The superimposing of solubility curves gives a tool allowing predicting the feasibility of a separation from a theoretical point of view. We studied the possibility to separate nickel and cadmium using sodium decanoate. This mixture corresponds to a real industrial problem (leaching of nickel/cadmium batteries). Precipitation was performed on synthetics solutions then on a real leaching. Another reagent was also studied: calcium décanoate which are solid at room temperatureMETZ-SCD (574632105) / SudocSudocFranceF

RECHERCHE DE PROTOCOLES DE VALORISATION DES POUSSIERES D'ACIERIE ELECTRIQUE PAR VOIE HYDROMETALLURGIQUE

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Fast zonal DCT-based image compression for wireless camera sensor networks

International audienceThis paper deals with image compression over Wireless Camera Sensor Networks (WCSNs) in order to decrease the energy consumption of sensors and thus to maintain a long network lifetime. As the radio tranceiver is the most power greedy components of sensor nodes, it seems natural to consider lossy compression before transmission as the appropriate answer to the problem of energy consumption. However, the limitation of sensor nodes in terms of memory as well as processor speed makes most of the compression algorithms inapplicable. Indeed, the most popular methods such as JPEG or JPEG2000 can yield a higher energy consumption than when transmitting uncompressed images. Here we propose to solve this problem by the design of a fast zonal DCT-based image compression algorithm which allows an efficient tuning of the trade-off between energy consumption and image distortion, as shown by experimental results provided in the paper

Leaching Optimization of Battery Black Mass for Lithium Recovery by Electrochemical Junction Transfer (ETJ) Technology

10th European Symposium on Electrochemical Engineering, Chia, ITALY, SEP 28-OCT 02, 2014International audienceA process of cation recovery based on intercalation properties into host matrix has been previously developed in the laboratory. It consists in a selective extraction from a waste electrolyte (battery leachates, industrial effluents...) to a recovery electrolyte, separated by an Electrochemical Junction Transfer (ETJ). The ETJ is constituted of a porous material coated by an active matrix (LiMn2O4). The transfer from synthetic electrolytes like Li2SO4 was successfully carried out whereas the transfer from real waste (spent Li-ion batteries leachate) was problematic. First studies by cyclic voltammetry confirmed a limited behaviour and showed that the blockage could be attributed to 2 phenomena: the presence of organic compounds coming from Li-ion battery components and the acidity of leachates during transfer. The goals of our work were to eliminate these organic compounds and to define the optimized pH range for an efficient transfer. Different methods (chemical treatment on leachates or thermal treatment directly on crushed battery Black Mass) for removing organic compounds were performed. After a thermal treatment on Black Mass (T = 500 degrees C, t =72 h) and a pH adjustment (pH = 5), the selective transfer of Lithium was carried out with a faradic yield close to 100%

Efficacité énergétique d'une DCT zonale rapide dans le contexte de la compression d'image dans les réseaux de capteurs sans fil

National audienceCet article traite de la compression d'image dans le contexte d'application des réseaux de capteurs sans fil, où l'efficacité énergétique est un critère dominant pour la durée de vie des nœuds caméra, aussi bien que pour la durée de vie du réseau tout entier. Nous proposons d'intégrer dans une chaîne de compression de type JPEG une DCT zonale rapide, autrement dit de combiner une méthode de sélection zonale des coefficients avec une méthode de DCT rapide. Cela réduit le nombre de coefficients à calculer, à quantifier et à coder dans chaque bloc, entraînant mécaniquement des économies d'énergie sur toute la chaîne de compression. Les résultats obtenus sur le micro-contrôleur de référence MSP430 (il a été adopté dans les nœuds Telos développés à Berkeley) montrent que des économies d'énergie importantes sont possibles, environ 7.5% à qualité d'image égale, et jusqu'à 40%, au prix d'une distorsion de l'image plus grande mais restant tout à fait acceptable pour beaucoup d'applications

Recherche d’un procédé hydrométallurgique de valorisation des poussières d’aciérie électrique

Production of steel in the electric arc furnace generates a dust by-product containing non-ferrous metals. EAF dusts are classified as hazardous wastes and are disposed in specialised landfills after stabilisation with hydraulic binder. The process studied in the Laboratory of Materials Electrochemistry consists in an hydrometallurgical treatment of waste based on selective leaching of zinc and lead. At first, a leaching is carried out with a chelating agent, the hydrogenonitrilotriacetate anion. The treatment of different EAF dust samples allows the total leaching of ZnO and PbOHCl. In all cases, solubilized iron level does not exceed 3% in mass. The recovery of metals is performed by precipitation of metallic sulphides with Na2S4. Metallic sulphides can be use in their own metallurgy as raw materials whereas the reagent can be recycled in the process. The leaching residues are inert according to the leaching procedure Afnor X31- 210, but contain important amounts of zinc under ZnFe2O4 form. The recovery of this element requires the destruction of the ferrite structure. For this, ZnFe2O4 is treated by FeCl3, 6 H2O at 150 °C. The whole zinc is extracted. Ultimate solid residues, iron concentrated and free from zinc can be oriented towards steel industry.Ce travail, réalisé au Laboratoire d’électrochimie des matériaux propose une valorisation des poussières d’aciérie électriques par voie hydrométallurgique en deux étapes. On réalise d’abord une lixiviation sélective du zinc et du plomb utilisant l’anion hydrogénonitrilotriacétate qui permet la solubilisation de ZnO et PbOHCl sans altérer la matrice ferreuse. Les métaux lixiviés sont récupérés par précipitation de sulfures métalliques valorisables en métallurgie. Le réactif lixiviant est recyclé en début du procédé. Le résidu solide de lixiviation qui contient encore du zinc sous forme ZnFe2O4 est traité par FeCl3, 6 H2O. Cette opération permet d’obtenir une poussière dézincifiée, valorisable en sidérurgie

Synthèse d'acide azélaïque à partir d'huile végétale pour la précipitation sélective de cations métalliques

L industrie du traitement de surface génère chaque année, en France, environ 200.000 tonnes de boues métalliques non valorisées. La précipitation sélective de cations métalliques par l acide azélaïque issu d huiles végétales permet d envisager une valorisation-matière des métaux présents dans différents déchets. Le 1er chapitre présente la situation actuelle de la production d huiles végétales, les procédures d obtention des acides gras ainsi que les techniques d oxydation des acides gras insaturés pour la production d acides et diacides. Les méthodes de précipitation des cations métalliques en solution sont ensuite décrites. Le chapitre 2 décrit la synthèse de l acide azélaïque à partir de l acide oléique à l aide du système catalytique RuCl3/NaIO4. Il est ainsi possible d éliminer le co-solvant CCl4 ou effectuer la réaction d oxydation dans l eau. L'acide azélaïque est facilement purifié dans l eau et l isolement d un intermédiaire a permis de proposer un mécanisme réactionnel. Le système mis au point est généralisé à l oxydation d autres oléfines. Le chapitre 3 décrit la préparation, la purification et la caractérisation d azélates métalliques. Les diagrammes de solubilité en fonction du pH et de différents complexants sont établis et montrent que des séparations de mélanges de cations divalents peuvent être envisagées. L étude de la précipitation de l azélate de fer trivalent est l objet du chapitre 4 et la séparation FeIII-ZnII par l azélate de sodium a été réalisée de façon quantitative avec 99.9% du fer récupéré et seulement 2.1% du zinc entraîné. Enfin, l utilisation d un mélange azélate/pélargonate montre que des carboxylates métalliques mixtes sont formés.Each year in France, surface finishing industry generates about 200.000 tons of metallic sludges without any possibility of beneficiation. Selective precipitation of metallic cations can be carried out by Azelaic acid. Vegetable oils are an important source of unsaturated fatty acids, especially oleic acid. The oxidation of this acid leads to two saturated carboxylic acids, nonanoic and azelaic acid. Chapter one presents the actual situation of vegetable oil production and oxidations process of unsaturated fatty acids. Then precipitation methods of metallic cations are described. Chapter two describes the azelaic acid synthesis from oleic acid with RuCl3/NaIO4 catalytic system. Toxic solvent CCl4 can be removed and oxidation can even be succeed in water. Azelaic acid is easily purified in water too. This new process is extend to other olefins. Chapter three described the preparation, purification and characterisation of some metallic azelates. Solubilities diagrams versus pH show that separation of metallic cation mixtures is possible. Chapter four studies the specific azelate iron(III) precipitation first, then the separation of FeIII-ZnII by sodium azelate. 99,9 % of iron are recovered without embedding more than 2,1 % of zinc. Finally, the precipitation by azelate/nonanoate mixture indicates that a particular compound is formed.METZ-SCD (574632105) / SudocSudocFranceF

Fast zonal DCT for energy conservation in wireless image sensor networks

International audienceThe problem of energy conservation in wireless image sensor networks is addressed, and a fast zonal discrete cosine transform (DCT) design which aims to decrease the complexity of JPEG baseline compression is presented. Energy consumption measurements have been made on a real wireless camera node in order to evaluate the amount of energy which can be saved during the image compression process without loss of visual quality. Although the gain depends on the compression rate, such a DCT design is a simple and effective way to prolong the lifetime of the camera nodes, and thereby the network lifetime