Aktiválási paraméterek és izokinetikus összefüggések alkalmazása szerves vegyületek reakciókészségének értékelésében, a szubsztituenshatás és oldószerhatás szétválasztásában. = Evaluation of organic reactivity by using activation parameters and isokinetic relationships, separation of substituent and solvent effects.

A Hammett egyenletet alkalmaztuk a reakciók aktiválási és egyensúlyok termodinamikai paramétereire (ΔX = δΔXσ + ΔXo, X = G‡, H‡, S‡, Go, Ho, So), és az egyenletek érvényességét számos kémiai reakcióra igazoltuk. A δΔX reakciókonstansokat közelítésként a reakciótól (int) és a közegtől (ext) függő részekre bontottuk. Bizonyítottuk, hogy az aktiválási szabadentalpia változása főként a kémiai reakciótól (δΔG‡ ≈ δΔHint‡), az entrópiáé pedig az oldószer átrendeződésétől függ (δΔS‡ ≈ δΔSext‡). Az entalpia reakciókonstansa a reakciótól és a szolvatációtól származó tagot egyaránt tartalmaz. ΔG‡ az oldószer függvényében egyirányú változást mutat, a ΔH‡ és ΔS‡ paramétereknek azonban maximuma vagy minimuma is lehet a szolvatáció változásától függően. A δΔX reakciókonstansok szubsztituenstől és oldószertől való függését az átmeneti állapotszerkezetének és a szolvatációnak változásával magyaráztuk. Ha a szubsztituált aromás gyűrű a reakció centrumához kapcsolódik, akkor a ΔX‡ vs. σ függvények σ ~ 0 közelében törést mutathatnak. DFT számításokkal alátámasztottuk a reakciókonstansok értelmezését és a rájuk vonatkozó feltevések helyességét, valamint, hogy a ΔX‡ vs. σ függvények lineáristól való eltérését az átmeneti állapot szerkezetének illetve szolvatációjának megváltozása okozza. | The Hammett equation was applied to the activation and thermodynamic parameters of reactions and equilibriums (ΔX = δΔXσ + ΔXo, X = G‡, H‡, S‡, Go, Ho, So) and the validity of the equations was proved. The δΔX reaction constants were divided to internal and external parts, due to the chemical reaction and the solvation, respectively. The change of ΔG‡ with the substituents depends on the chemical reaction (δΔG‡ ≈ δΔHint‡), and that of ΔS‡ on the rearrangement of the solvent (δΔS‡ ≈ δΔSext‡). The change of enthalpy of activation has contributions from the reaction and the solvation, too. ΔG‡ changes continuously, but ΔH‡ and ΔS‡ can have maximum or minimum values depending on solvent composition mixtures. If the substituted aromatic ring is bonded directly to the center of the reaction, than the ΔX‡ vs. σ plots may have a break at σ ~ 0. DFT calculations of the activation parameters supported the supposition connected with the reaction constants and proved that the break of the ΔX‡ vs. σ plots is originated from the change of the structure of the transition state and of the solvation

Reakciósorozatokban érvényesülő szubsztituens és oldószerhatás elemzése aktiválási paraméterekből származtatott reakciókonstansok alkalmazásával = Evaluation of substituent and solvent effects in reaction series using reaction constants, derived from activation parameters

DFT szintű kvantumkémiai számításokkal meghatároztuk különböző reakciók aktiválási paramétereit és ezeket kinetikai mérésekből származó adatokkal hasonlítottuk össze. Az oldószernek a reakció közben lejátszódó átrendeződése miatt az aktiválási szabadentalpiák egyezése várható. A szubsztituenshatás értékelésére a Hammett egyenletet alkalmaztuk az aktiválási paraméterekre. A számításokat nukleofil szubsztituciós reakciókra (ArCH2Br + Br–; ArCH2Br + C5H5N, t-BuCl + H2O; ArCMe2Cl + EtOH; ArCH2Cl + H2O; ArCOCH2Br(Cl) + C5H5N; MeCOCl + H2O, CH2ClCOCl + H2O; ArCOCl + H2O), valamint a szulfidok perjodátos oxidációjára (R2S + IO4–) végeztük el. Ezek a reakciók egy lépésben, intermedier képződése nélkül mennek végbe. A számolt és mért aktiválási paraméterek egyezéséből, valamint az átmeneti állapotokra számolt szerkezeti adatokból a reakciók mechanizmusára következtettünk. Általánosan megállapítottuk, hogy ha a támadó reagens jobb (rosszabb) nukleofil mint a távozó csoport, akkor korai (késői) átmeneti állapot alakul ki, és ellenkezőleg. Ha a szubsztráton változtatjuk a szubsztituenseket, akkor elektrondonor csoportoknál laza, elektronvonzó csoportoknál szoros átmeneti állapot várható. Az erősen poláris, protikus oldószerek a nagy polaritású laza, a kis polaritásúak a kevésbé poláris, szoros átmeneti állapotok kialakulásának kedveznek, ezzel befolyásolják a reakció lefutását, és a szubsztituenshatást. Az eredmények alátámasztják, hogy a fizikai szerves kémia, a reakciókinetika és a kvantumkémia módszereinek együttes alkalmazása lehetőséget ad a reakciók mechanizmusának pontosabb megismerésére. | The activation parameters of several reactions were computed at DFT level and compared with those calculated from rate constants. Only the agreement of free energies of activations can be expected, because the rearrangement of solvent molecules cannot be computed. The Hammett equation was applied to the activation parameters to evaluate the substituent effect. Calculations were performed on nucleophilic substitutions (ArCH2Br + Br–; ArCH2Br + C5H5N, t-BuCl + H2O; ArCMe2Cl + EtOH; ArCH2Cl + H2O; ArCOCH2Br(Cl) + C5H5N; MeCOCl + H2O, CH2ClCOCl + H2O; ArCOCl + H2O), and the oxidation reaction of sulfides with periodate (R2S + IO4–). All these reaction proceed in one step without the formation of intermediates. Conclusions were driven on the mechanisms of the reactions from the computed and experimentally derived activation parameters and from the calculated structural parameters of the transition states. We concluded that early transition states are formed if the attacking reagent is better nucleophile than the leaving group, and late transition states in the presence of poorer nucleophiles. Loose transition states are formed with substrates bearing electron donating, and tight ones with electron withdrawing groups. Polar and loose transition states are formed in polar, protic solvents, and less polar tight transition states in nonpolar media. The structure of the transition states are influenced both by the substitiunts and the solvent. The application of the methods of physical organic chemistry, kinetics and quantum chemistry can efficiently contribute to more reliable decisions concerning reaction mechanism

Structural studies on inclusion compounds and solvent sorption behavior of gradually elongated wheel-and-axle-type diol hosts featuring lateral benzo[b]thiophene units

Based on the wheel-and-axle design strategy, a series of six new clathrate hosts featuring two di(benzo[b]thien-2-yl)hydroxymethyl units attached to both ends of a central linear building element of varying length have been synthesized and their capability to form crystalline inclusion compounds with a fixed range of organic solvents are reported. X-ray crystal structures of relevant inclusion compounds have been determined and are comparatively discussed involving structural modification of the host molecules. Organic vapor sorption behavior of the host compounds coated as solid films on the quartz crystal of a QCM device has been studied. Significant differences in the affinities towards solvent vapors dependent both on structural and polarity properties of host and solvent are observed, indicating potential application as mass sensitive materials