石英及び関連物質の相転移: X線単結晶解析とラマン分光法による研究

金沢大学理学部本研究は詳細な結晶構造解析結果とラマン散乱等の分光法的データを結合することにより最も重要な鉱物の一つである石英とその同形物質における相転移前後の構造変化、転移時の格子不安定化の機構、物性の揺らぎ等について、総合的な観点から明らかにする事を目的として計画されたものである。2年間の研究期間において、必ずしも全ての計画(特に分光的法データの集積)が達成されたわけではないが、格子の動的側面を明らかにするための多くのソフトウエアの開発と石英型物質の中から既に得られていた石英以外のベルリナイト(AIPO_4)とGaPO_4についての詳細な結晶構造研究を行った。ソフトウエアとしては格子力学計算と分子動力学(Molecular dynamics, MD)計算結果を解析するための計算機プログラム群CRYSTALを作成、整備し、主としてブルリナイトについての計算及び解析を行った。CRYSTALは5つのプログラムユニット,SDSTR,MDPDF,ORDRP,DTRANS及びNOMODEからなり、夫々MD計算結果を入力し、散乱強度と動的構造因子の計算、原子の確率密度関数と平均2乗変位の計算、転移に伴う秩序変数の評価、ORDERPの出力を図示、表示するための加工、及び基準モード解析の計算を行う。ベルリナイト(AIPO_4)に関するMD計算結果をこれらの解析用プログラムで解析した結果、転移に無秩序型が関与する事が示され、本研究代表者によるX線解析結果や、石英について他の研究者によって最近発表されたHyper Raman散乱や赤外吸収の研究結果とは異なる見解をサポートする事になった。現在更に、MD計算信頼性を高めるため、集積時間を延長して、再計算を続行中である。This study has been projected to establish the atomic views about the mechanism of structure transition and fluctuation of related physical properties in quartz and its isostructural compounds, by combinatorial application of diffraction and spectroscopic techniques. Although two years were not long enough to perform all the projected subjects, especially spectroscopic experiments, several powerful computer programs were developed to analyze position-time data provided by usual molecular dynamics calculations.Detailed crystal structure analyzes of AlPO_4 and GaPO_4, both having the quartz type structures, were also completed for single crystal intensity data obtained at different temperatures.The software package CRYSTAL has five program-units, SDSTR, MDPDF, ORDERP, DTRANS and NOMODE, each executed by teading in data from MD calculations, to calculate scattering intensities (for neutron or X-ray diffraction), dynamical structure factors, atomic probability density functions, atomic mean-square displacements, order parameters and finally normal mode analysis (still under development), respectively. In application of these programs to the MD results for berlinite AlPO_4, an order-disorder type mechanism was found to play important role in the alpha-betastructure transition in this mineral. This result is so important and still preliminary at present, but is not consistent with recent studies such as X-ray results (by the present author), hyper Raman results and hard mode infrared absorption results and so on. The results of the MD calculations must be examined for their reliability, and then some long-term calculations for MD are currently undertaken.研究課題/領域番号:07640637, 研究期間(年度):1995 – 1996出典：研究課題「石英及び関連物質の相転移: X線単結晶解析とラマン分光法による研究」課題番号07640637（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）） （https://kaken.nii.ac.jp/ja/report/KAKENHI-PROJECT-07640637/076406371996kenkyu_seika_hokoku_gaiyo/）を加工して作

トリディマイトの結晶構造と相転移の研究

金沢大学理学部研究課題/領域番号:X00095----264268, 研究期間(年度):1977出典：「トリディマイトの結晶構造と相転移の研究」研究成果報告書　課題番号X00095----264268（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）） （https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-X00095----264268/）を加工して作

シリカ鉱物( SiO_2 )における原子の熱振動と構造転移

金沢大学理学部研究課題/領域番号59540517, 研究期間(年度):1984 – 1985出典：研究課題「シリカ鉱物( SiO_2 )における原子の熱振動と構造転移」課題番号59540517（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）） （https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-59540517/）を加工して作

Membrane Protein Location-Dependent Regulation by PI3K (III) and Rabenosyn-5 in Drosophila Wing Cells

The class III phosphatidylinositol-3 kinase (PI3K (III)) regulates intracellular vesicular transport at multiple steps through the production of phosphatidylinositol-3-phosphate (PI(3)P). While the localization of proteins at distinct membrane domains are likely regulated in different ways, the roles of PI3K (III) and its effectors have not been extensively investigated in a polarized cell during tissue development. In this study, we examined in vivo functions of PI3K (III) and its effector candidate Rabenosyn-5 (Rbsn-5) in Drosophila wing primordial cells, which are polarized along the apical-basal axis. Knockdown of the PI3K (III) subunit Vps15 resulted in an accumulation of the apical junctional proteins DE-cadherin and Flamingo and also the basal membrane protein β-integrin in intracellular vesicles. By contrast, knockdown of PI3K (III) increased lateral membrane-localized Fasciclin III (Fas III). Importantly, loss-of-function mutation of Rbsn-5 recapitulated the aberrant localization phenotypes of β-integrin and Fas III, but not those of DE-cadherin and Flamingo. These results suggest that PI3K (III) differentially regulates localization of proteins at distinct membrane domains and that Rbsn-5 mediates only a part of the PI3K (III)-dependent processes

X線回折法と計算機シミュレーションによるシリカクラスレート鉱物の相転移の研究

金沢大学理学部1.メラノフロジャイトの正方晶系低温型の結晶構造解析にMt.Hamilton(Califomia)産試料を用いて初めて成功した.X線単結晶法により空間群,構造決定を行い,さらに4軸型自動回折計による精密構造解析を行った.本鉱物は高温型の超構造であり,これによりメラノフロジャイトの高温型-低温型構造転移は1次の(2次に近い)転移であることが明らかになった.2.低温型から高温型にかけて構造変化をX線回折法により調べた.格子定数の温度変化により転移点が70℃にあることを明らかにした.原子の平均位置(時間・空間)について求めたSi-O結合距離は低温型範囲では負の膨張を示すが高温型ではほぼ一定である.Si-O距離とSi-O-Si1角度の間には明瞭な負の相関が認められる.3.酸素原子のうちいくつかは低温においても著しい原子平均二乗変位を示し,無秩序分布の可能性を示している.4.最大エントロピー法によって,高温型の精密電子密度分布の解析を行なった.その結果,5角12面体はほぼ完全にメタン分子によって占められ,それらの優先される方位と無秩序配置について明らかにした.5.1000℃までの加熱によりゲスト分子が開放される事が明らかになった.またこうして得られたゲスト分子を含まない系についてX線単結晶回折実験を行い,この場合には室温においても分子を含む場合の高温型と同じ空間群が維持され,相変化が生じない事が明らかになった.これは既に国外研究グループによって発表されているNMR研究による推定を否定する結果である.6.ゲスト分子を天然メラノフロジャイトと同様に含む(12面体空隙の全てをメタン分子が占め,14面体の約半分をN_2とCO_2分子が占める)系のMDでは,立方基本構造-正方超構造(2x2x1)の構造転移が実現され,実験事実を再現している.これらの事はシリカ包摂化合物の構造変化にとってゲスト分子が重要な働きをしている事を示すものである.1. The structure of low melanophalohite was firstly determined using specimens from Mt. Hamilton (Ca), and thenrefined with intensity data measuread on a 4-circle diffractometer. The low form, which is a superstructure of the high temperature cubic one, results in the first order phase trasition from the cubic form.2. The structural changes in a wide range of temperature from -50 to 200℃ were studied with X-ray single crystal techniques, showing the trasition point at about 70℃. Si-O distances and Si-O-Si angles, both for the atomic mean positions, show a begative correlation : Si-O decreases significantly in the range of the low form, while Si-O-Si increases.3. Some of oxygen atoms show remarkable anisotropy in atomic mean swuare displacements, suggesting a possible disorder.4. The maximum entropy method was applied to analyze electron density distribution in the high form, indicating that all the cages of pentagon dodecahedron are occupied by CH4, which are possibly in six oreintations.5. Melanophlohite releases its guest molecules at a temperature as high as 1000℃. The guest-free specimen obtained by heating up to 1000℃ belongs to the cubic space group as the same as that of natural specimens, and show no structural transition with varying temperatures. This result denies a reported one based on a NMR study.6. Some trials of MD simulations for a model structure with pentagon dodecahedral cages, fully occupied by CH4 molecules, succeeded to reproduce the structure transition from the cubic form to the (2x2x1) tetragonal superstructure. This suggests that guest molecules play important roles in the structural transitions in melanophlogite.研究課題/領域番号:12640466, 研究期間(年度):2000 – 2001出典：「X線回折法と計算機シミュレーションによるシリカクラスレート鉱物の相転移の研究」研究成果報告書　課題番号12640466（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所））（https://kaken.nii.ac.jp/ja/report/KAKENHI-PROJECT-12640466/126404662001kenkyu_seika_hokoku_gaiyo/)を加工して作

鉱物における構造,相変化及び物性の動的解析に基づく研究

金沢大学自然科学研究科In this study, X-ray diffraction data obtained in accurate structure analyses of some common minerals such as quartz and its related materials were interpreted in conjunction with lattice dynamical calculations of phonon frequencies. The chief results are summarized below.1. Anisotropic Debye-Waller factors of atoms in quartz obtained in normal structure analyses were reproduced in lattice dynamical calculations with sufficient agreement. This agreement strongly supports that the alpha-beta phase transition is rather displacive.2. The cusp-shape anomaly of the Debye-Waller factors of atoms in quartz, which were previously found around the alpha-beta transition, was found to be caused not only by the optic soft mode, but also by the low frequency acoustic mode in the 00xi direction.3. The alpha-beta transition in AlPO_4, which has the quartz-type structure, is also displacive.4. Diffraction data such as anisotropic temperature factors of atoms can be a useful candidate in analyzing dynamics of structures, in conjunction with lattice dynamical calculations.本研究では地球上で最も普遍的に出現する鉱物である石英やその同型鉱物であるベルリナイト(AlPO_4)について、高温における結晶構造のダイナミックスと物性について研究を行った。本研究における主な成果を以下に列挙する。1.石英結晶中の原子の異方性Debye-Waller因子を用いて、phonon振動数、弾性定数を再現できる格子力学モデルを求めるための方法を開発しながら、相転移機構の研究を進めた。その結果、(1)今までNaClなどの高対称性の単純な物質でしか行われたことが報告されていなかった原子のDW因子の計算が極めて容易に石英などの複雑な鉱物結晶で、しかも十分満足できる正確さをもって実行できることが明らかになった。(2)石英のα-β転移の近傍でみられるDW因子のcusp状の異常は転移の原因と考えられている、光学ソフトモードだけではなく、それに結合していると思われる、6回対称軸方向の低振動数の音響phononからの寄与が極めて大きいことが明らかになった。2.AlPO_4のα-β転移は秩序-無秩序型ではなく、変位型である可能性が極めて高いことを明らかにした。これは石英と同様の研究方法によって同様の結果が得られたということによるものであり、今後の研究によってこれらの構造に見られる相転移の機構について総合的な解釈が可能になるものと期待される。3.転移点近傍においてDW因子、弾性定数、phonon振動数を総合的に最適化する格子力学計算によって、結晶解析の結果として得られるDW因子を格子力学モデルの作成に用いることが出来ることがわかった。研究課題/領域番号:02452070, 研究期間(年度):1990-1992出典：研究課題「鉱物における構造,相変化及び物性の動的解析に基づく研究」課題番号02452070（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）） （https://kaken.nii.ac.jp/report/KAKENHI-PROJECT-02452070/024520701992kenkyu_seika_hokoku_gaiyo/）を加工して作