Synthese und Charakterisierung von Planaren Modellkatalysatoren für Olefin- Metathese

0 Title page and Table of contents 1 Introduction 1 2 Experimental 5 3 Results 52 4 Discussion 98 5 Summary 112 6 Literature 118The preparation and structural elucidation of the metathesis catalyst Mo(π-C3H5)4 have been carried out . Thin epitaxial films of Al2O3 have been prepared and characterised with the help of a wide range of spectroscopic methods. The metal complex was also synthesised and characterised using magnetic resonance and inductively coupled mass spectroscopies. Lastly, the catalyst system was studied and preliminary catalysis tests were performed. The most important results we obtained are summarised below: The combined XPS, LEED, AES and LEIS measurements show that controlled growth of Al2O3 on a Cr2O3(0001) substrate leads lead to epitactic growth of planar and well ordered films of the oxide. Evaporation of Al with the substrate at 300 K forms an ultra thin oxide film. Further deposition of Al and annealing in oxygen to higher temperatures (up to 923 K) does not improve the situation. AES results show that metallic Al predominates the films and epitactic growth is difficult to achieve. Co-deposition on the other hand at 825 K and 5×10-7 mbar oxygen led to the epitactic growth of thin (up to 30 Å) films of Al2O3 as shown by LEED, AES, XPS and LEIS. Furthermore, the results show that there is no mixing between the two oxides with increasing Al2O3 coverage. The growth modus resembles that of the layer-by-layer (Frank-van-der- Merwe) type. LEIS results convincingly exclude the presence of Cr in the uppermost atomic layers at a coverage of about 13 Å. CO adsorption results also show that the films may be O-terminated due to their complete inertness towards CO (9 and 25 L) in vacuum. XAFS and NMR results agree perfectly in that the allyl groups are bound to the Mo atom in the form of a symmetric π-system, whilst ICP-MS results reveal that the complex was very clean. A co-ordination number of 3.6 and Mo-C distance of 2.35 Å are acceptable values and compare well with values found in the literature for similar compounds. With our newly developed transfer system, a successful transfer of the complex on the thin alumina was accomplished as revealed by XPS, UPS, TID and MS. This combination is not only useful for such purposes; it could also be of immense use to synthetic organic chemists who are very much dependent on NMR. Very useful qualitative elemental (see the XP spectra of the Grignard reagent, fig. 3.25) analysis is possible with this system. Thermally induced desorption results indicate that up to 798 K, the active complex is still present in a hydrocarbon form on the surface and does not seem to have undergone any observable changes in its structural and chemical integrity in this temperature range studied as revealed by XPS and UPS. The major fragments H2, C2H4, C3H5+, C3H6, C4H8 and C4H10 were similar to those observed for the real catalyst system in the same temperature range and therefore agree remarkably well with the literature. Dosing 3500 L propene at 300 K in the environment of the active complex hints at selective catalysis with butene and butane, i.e., C4-units being the main products. No definite conclusions can be drawn at this point, as these experiments need to be reproduced. Control reactions without the allyl complex under similar conditions would be necessary.In der vorgelegten Arbeit wurde die Präparation und Struktur des Metathese- Katalysators Mo(π-C3H5)4 untersucht. Dünne epitaktische Al2O3 Filme wurden auf einem Substrat abgeschieden und mit mehreren spektroskopischen Methoden (AES, UPS, LEED) analysiert. Der Metalkomplex wurde chemisch synthetisiert und mit Kernresonanz-spektroskopie (NMR) und induktiv gekoppelter Plasma Massenspektroskopie charakterisiert. Weitere Messungen erlauben eine vorläufige Einschätzung der katalytischen Eigenschaften des Systems. Die wesentlichen Resultate der Arbeit sind im folgenden zusammengefaßt: Die Kombination aus XPS-, LEED-, AES- und LEIS-Messungen zeigt, daß ein kontrolliertes Abscheiden von Aluminium und Sauerstoff auf einem Cr2O3-Substrat zu epitaktischem Wachstum ebener und gut geordeneter Al2O3-Filme führt. Aufdampfen von Al bei einer Substrattemperatur von 300 K führt zur Ausbildung eines ultradünnen Oxidfilms. Jedoch bewirkt dieser Prozeß tendentiell die Zerstörung der Chromoxidstruktur des Substrats durch Reaktion des Sauerstoffs mit dem Aluminium. Weitere Deposition von Aluminium und Ausheilen in einer Sauerstoffatmosphäre bei höheren Temperaturen (bis 923 K) führt zu keiner Verbesserung der Fernordnung. AES Messungen zeigen, daß metallisches Aluminium in der Filmstruktur dominiert epitaktisches Wachstum wird unter diesen Bedingungen nicht erreicht. Im Gegensatz dazu zeigen LEED-, AES-, XPS- und LEIS-Messungen, daß die Deposition von Aluminium in einer Sauerstoffatmosphäre von 5×10-7 mbar und einer Temperatur von 825 K zu epitaktischem Wachstum eines dünnen Al2O3-Films (bis zu 30 Å) führt. Außerdem belegen die Messungen, daß keine Vermischung der beiden Oxide bei größeren Al2O3-Schichtdicken auftritt. Unter den angegebenen Bedingungen wächst der Film lagenweise (Frank-Van der Merve-Wachstum). LEIS-Resultate schließen die Existenz von Cr in der oberen Lage eindeutig aus. Die mangelnde Fähigkeit des Al2O3-Films, angebotenes CO zu adsorbieren (Dosen bis zu 25 Langmuir), weist auf eine Terminierung durch Sauerstoff hin. XAFS- und NMR-Ergebnisse ergeben eine perfekte Übereinstimmung mit Strukturdaten des Komplexes: die Allyl- Gruppen binden an das Mo-Atom in Form eines symmetrischen pi-Systems. Die ICP- MS-Messungen bestätigen die hohe Reinheit des synthetisierten Komplexes. Das von uns entwickelte Transfersystem erwies sich als einfache und sehr effektive Methode, UHV- und Naßchemie zu verbinden. Mit Hilfe dieses Systems wurde der Mo-Komplex erfolgreich auf die dünnen Al2O3-Filme aufgebracht. Dies konnte mittels XPS-, UPS-, TID-, und Massenspektroskopie unter UHV-Bedingungen belegt werden. Soweit uns bekannt ist, ist dies die erste erfolgreiche Durchführung einer solchen Reaktion. Die Kombination von UHV- und Naßchemie ist nicht nur für Untersuchungen dieser Art nützlich, sondern könnte auch im Bereich der organischen Synthesechemie, die ansonsten stark von der NMR abhängig ist, von großem Nutzen sein. Das oben beschriebene System ermöglicht eine zuverlässige qualitative Elementaranalyse (siehe XP-Spektren der Grignard-Verbindung; Abb. 3,25). Temperaturabhängige Massenspektroskopie belegt, daß der aktive Komplex bis zu einer Temperatur von 798 K mit intakten C-H-Bindungen auf der Oberfläche vorliegt. XPS- und UPS- Messungen ergeben keinerlei Hinweis auf Veränderung chemischer oder struktureller Art bis zu dieser Temperatur. Die massenspektroskopisch nachgewiesenen Fragmente H2, C2H4, C3H5+, C3H6, C4H8 und C4H10 sind die gleichen, die in diesem Temperaturbereich auch beim unter realen Bedingungen verwendeten Katalysator gefunden werden. Nach Dosieren von 3500 L Propen bei 300 K Gegenwart des aktiven Komplexes treten die Produkte Butan and Buten auf. C4 Fragmente sind die Hauptbestandteile des Produktes. Dies könnte ein wichtiger Hinweis auf eine selektive katalytische Wirkung des Komplexes sein. Bezüglich der katalytischen Aktivität lassen sich jedoch keine abschließenden Aussagen treffen, da Experimente unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne den Allyl-Komplex, noch ausstehen. Diese Arbeit hat den Weg vorgezeichnet, auf dem zukünftige Untersuchungen des Modelkatalysators Mo(C3H5)4/Al2O3 durchgeführt werden können. Vorläufige Messungen der katalytischen Eigenschaften sind vielversprechend. Nun sind Kontrollmessungen des reinen Substrates unter gleichen Bedingungen notwendig, um diese Ergebnisse zu erhärten, und die beobachtete Metathese-Aktivität eindeutig mit der Wirkung des Mo-Komplexes zu korrelieren