Burning Rate Modifiers to Tailor Combustion of ADN/AN-Based Solid Propellants

This paper presents a study, carried out in the framework of the H2020 european project GRAIL, on thermal and catalytic decomposition of a solid ADN/AN mixture. Decomposition pathways of the mixture are proposed thanks to thermal analyses coupled with mass spectrometry. Thirty-four burning rate modifiers have been investigated using thermal analyses. This led to the selection of five candidates considered as promising additives: nano-CuO, CuO, Cr2Cu2O5, ZnO and ferrocene. Finally, a bicatalytic system with nano-CuO and ferrocene was considered for possible improvement of the decomposition. It prove to display a much attractive behavior towards the decomposition of this oxidizer mixture

Amorçage catalytique de mélanges H2/O2 à froid

Le sujet de recherche s'inscrit dans le cadre de travaux soutenus par le CNES et effectués en collaboration avec Air Liquide pour la préparation et le contrôle des catalyseurs destinés à l'amorçage catalytique de mélanges froids H2/O2. Il concerne le renforcement des activités R&T-CNES et Air Liquide visant à préparer le développement d'un démonstrateur de propulseur catalytique de tassement d'ergols de poussée 10 à 100 N, utilisable pendant les phases balistiques d'un moteur d'étage supérieur. Une seconde application plus prospective est la possibilité d'allumage catalytique d'un moteur cryogénique réallumable LO2-LH2 tel que le moteur Vinci. Les travaux de recherche tiennent compte des activités effectuées en concertation avec Air Liquide, et concernent principalement le développement d'un banc d'essais de laboratoire à échelle réduite afin de diminuer le coût des essais ainsi que la masse des catalyseurs nécessaires, d'élargir la matrice des plans d'expériences et de déterminer les paramètres cinétiques à basse température ainsi que l'optimisation de méthodes de préparation des catalyseurs à base de métaux nobles pour une utilisation future sur un démonstrateur de propulseur voire un éventuel propulseur de type vol. La température des mélanges H2/O2 est contrôlée en utilisant une huile non inflammable refroidie à l'aide d'un cryoplongeur. Le refroidissement des prémélanges gazeux est effectué dans une cuve par une ligne sous forme de serpentin et d'une longueur largement suffisante afin d'assurer des mélanges homogènes et bien refroidis avant d'atteindre le lit catlytique. Les tempréatures visées au niveau laboratoire vont jusque 180 K.The topic research is part of work supported by CNES and carried out in collaboration with Air Liquide for the preparation and control of catalysts for the catalytic ignition of cold H2/O2 mixtures. it concerns the strengthening of R&T-CNES and Air Liquide to prepare for the development of a catalytic thruster demonstrator for propellant settling thrust 10-100 N, used during the ballistic phases of upper-stage engine. A second application is the most prospective possibility of catalytic ignition of a restartable cryogenic LO2-LH2 engine as the Vinci type. The research work includes the activities carried out in cooperation with Air Liquide, and concern mainly development of a laboratory scale bench testing to reduce the cost of tests and the mass of necessary catalysts, expand the matrix of experimental design and determine the kinetic parameters at low temperature and optimization of catalysts preparation methods based on noble metals for future use by a thruster demonstrator or even a possible booster type thruster flight. The temperature of H2/O2 mixtures is controlled using a non-flammable oil cooled with a cryo-thermostat. The cooling of premix gas is performed in a tank through a line as a coil a length more than sufficient to ensure the homogeneous mixtures and cold before reaching the catalyst bed. Temperatures in the laboratory are referred up to 180 K.POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF

Ergols ioniques pour la propulsion spatiale (préparation, décomposition thermique et décomposition catalytique)

En raison de ses avantages attractifs (stabilité à long terme, développement de catalyseurs très performants), l hydrazine est le monergol le plus utilisé pour la propulsion chimique liquide. Elle est utilisée dans de nombreux lanceurs ainsi que dans les propulseurs de contrôle et de maintien en orbite des satellites. En dépit de ses bonnes performances, l utilisation de l hydrazine comporte des risques majeurs concernant sa manipulation et l environnement, générant un surcoût très important. Pour cela, une nouvelle classe de liquides ioniques énergétiques constituée d oxydants, de réducteurs et d eau a été étudiée. Le but de ce travail est de suivre la décomposition thermique et catalytique de quelques oxydants ioniques en solution aqueuse : HAN (nitrate d hydroxylammonium, NH3OH+NO3-), AN (nitrate d ammonium, NH4+NO3-), ADN (dinitramide d ammonium, NH4+N(NO2)2-) et HNF (nitroformiate d hydrazinium, N2H5+C(NO2)3-). Cette étude a été suivie par analyse thermique (ATD-ATG), en réacteur batch et en réacteur dynamique couplé à un spectromètre de masse. Les produits gazeux ont été analysés par spectrométrie de masse, alors que les produits condensés ont été analysés par spectroscopie Raman et titrés par réaction acide-base afin d établir un bilan matière de la décomposition thermique et catalytique de ces ergols. Le catalyseur 10% Pt/Al2O3Si développé dans notre laboratoire pour la décomposition du mélange HAN-eau présente un faible effet catalytique à l égard des mélanges ADN-eau, HNF-eau et AN-eau. Dans cette optique, d autres types de catalyseurs mono- et bimétalliques à base de Pt, Fe, Cu ou Zn ont été préparés puis testés en décomposition de ces mélanges.Thanks to its attractive advantages, hydrazine is the most widely used monopropellant in chemical liquid propulsion. In spite of its good performance, the use of hydrazine involves major risks for handling and environment, inducing high costs. Therefore, a new class of energetic ionic liquids has been studied. They comprise an oxidizer, a reducer and water as solvent. The purpose of this work was to study the thermal and the catalytic decomposition of some ionic oxidizers in aqueous solution such as HAN (hydroxylammonium nitrate, NH3OH+NO3-), AN (ammonium nitrate, NH4+NO3-), ADN (ammonium dinitramide, NH4+N(NO2)2-) and HNF (hydrazinium nitroformate, N2H5+C(NO2)3-). The decomposition study was followed by thermal analysis (DTA-TGA), batch constant volume reactor and dynamic flow reactor coupled with mass spectrometer. The gaseous products were analysed by mass spectrometry, whereas the condensed products were analyzed by Raman spectroscopy and acid-base titration in order to establish a balanced equation of the thermal or catalytic decomposition of propellants. The catalyst 10% Pt/Al2O3Si developed in our laboratory for HAN-water decomposition presents a low catalytic activity toward ADN-water, HNF-water and AN-water mixtures. In this aim, other mono- and bimetallic catalysts based on Pt, Fe, Cu and Zn were prepared and tested to decompose these mixtures.POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF

Préparation, mise en forme et évaluation des catalyseurs destines à la petite propulsion spatiale (décomposition du nitrate d'hydroxylammonium)

Le contrôle de l'orbite et de l'orientation des satellites est assuré par des petits moteurs utilisant la décomposition d'un monergol (= liquide énergétique) sur un catalyseur. Du fait de la forte toxicité de l'hydrazine, monergol actuellement utilisé, et donc des coûts supplémentaires induits, de nombreuses études portent sur son remplacement. Parmi les composés envisagés, des solutions aqueuses à base de nitrate d'hydroxylammonium (HAN, NH3OH+NO3-) associé à un élément réducteur sont très prometteuses malgré les températures très élevées (> 1400 ʿC) obtenues lors de la décomposition. C'est pourquoi, l'enjeu est de synthétiser des matériaux à la température la plus basse possible. Les catalyseurs à base de platine supporté sur de l'alumine dopée au silicium présentent une bonne activité pour cette réaction. Les alumines dopées (aérogel ou xérogel) en poudre ou sous forme de billes sont synthétisées par méthode sol-gel et sont stables à haute température (1200 ʿC, 5 h) ; les catalyseurs (Pt/Al2O3Si) sont préparés par imprégnation ou en une étape par méthode sol-gel. Les caractérisations avant et après réaction, par DRX, MET, MEB et mesure de surface spécifique, révèlent l'homogénéité des matériaux xérogels préparés par imprégnation. De plus, la décomposition d'un mélange HAN79%-eau débute dès la température ambiante sur ces matériaux, qui restent actifs dans l'eau même après 30 injections. Les produits formés lors de cette réaction sont alors analysés par spectrométrie de masse. Un modèle est également proposé pour décrire l'évolution de la phase active au cours de la réaction.The control of the attitude of the satellites is due to small thrusters using the catalytic decomposition of a monopropellant. The high toxicity of hydrazine, used as monopropellant, induces high costs and then its replacement by a less toxic product is of current interest. The most studied monopropellant for this purpose corresponds to aqueous solutions of hydroxylammonium nitrate (HAN, NH3OH+NO3-) and fuel. Nevertheless, the use of such mixtures involves drastic conditions due to the high temperature reached during the decomposition (up to 1400 ʿC). Therefore, the catalytic activity at low temperature associated with a high thermal stability of the catalyst is a critical parameter for the future development of a new engine. Platinum supported on Si-doped alumina displays a good activity for this reaction. The Si-doped, powder or shape formed, alumina (aerogel or xerogel) are obtained by sol-gel procedure and are stable at high temperature (1200 ʿC, 5 h); the Pt/Al2O3Si catalysts are prepared by impregnation or by sol-gel method. The characterization before and after reaction by XRD, TEM, SEM and BET measurements display the homogeneity of materials prepared by impregnation on xerogel support. Moreover, the decomposition of the monopropellant begins at ambient temperature for these materials, which remain active in water and during 30 injections. Furthermore, the products formed during the reaction are followed with a mass spectrometer. A model is also proposed to describe the evolution of the active phase during the reaction.POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocTOULOUSE-ENSIACET (315552325) / SudocSudocFranceF

Préparation et mise en forme des matériaux catalytiques destinés à la petite propulsion spatiale (étude de nouveaux ergols)

Les corrections de trajectoires et leur transfert sur différentes orbites, nécessitent l'optimisation des moteurs. La problématique est de remplacer l'hydrazine utilisée dans les propulseurs chimiques car, en dépit de ses performances en présence d'un catalyseur adéquat, son utilisation comporte des risques majeurs, générant un surcoût important. Pour cela, une nouvelle classe de produit énergétique a été étudiée. Elle comporte des composée ioniques tel que le HAN, le HNF ou le ADN qui en présence de différents réducteurs, pourraient répondre à cette demande. Les catalyseurs à base de platine sur alumine dopée au silicium poudre ou mis en forme, ont été caractérisés avant et après les tests d'évaluation par DRX, MET, BET et chimisorption. L'activité catalytique a été déterminée par analyse thermique, à l'aide d'un réacteur à volume constant et d'un réacteur dynamique. Un modèle est proposé pour décrire l'évolution de la phase active au cours de réactionThe long term use, the trajectory and attidude corrections of the satellites are linked to thruster engine optimization. The objective is to replace the toxic hydrazine by less toxic monopropellants. Energetic ionic liquids like hydroxylammonium nitrate, hydrazinium nitroformate or ammonium dinitramide associated with molecular fuels could be potential hydrazine substitutes. The purpose of this work was to prepare and shape form stable catalysts able to decompose these monopropellants at low temperature with good activity and selectivity. Platinum supported on silicon-doped alumina, in powder, or shape formed, have been characterized before and after the catalytic decomposition in HAN79%- water solution. The catalyst evaluation has been determined by thermal analysis, or using a batch reactor and a dynamic reactor, it revealed that all catalysts are efficient during fifteen monopropellant injections. A model is proposed to describe the evolution of the active phase during the reactionPOITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF