Термостимулированная десорбция кислорода в Sr2FeMoO6-δ

Polycrystalline Sr2FeMoO6-δ specimens have been obtained by solid state synthesis from partially reduced SrFeO2.52 and SrMoO4 precursors. It has been shown that during oxygen desorption from the Sr2FeMoO6-δ compound in polythermal mode in a 5%H2/Ar gas flow at different heating rates, the oxygen index 6–δ depends on the heating rate and does not achieve saturation at T = 1420 K. Oxygen diffusion activation energy calculation using the Merzhanov method has shown that at an early stage of oxygen desorption from the Sr2FeMoO6-δ compound the oxygen diffusion activation energy is the lowest Еа = 76.7 kJ/mole at δ = 0.005. With an increase in the concentration of oxygen vacancies, the oxygen diffusion activation energy grows to Еа = 156.3 kJ/mole at δ = 0.06. It has been found that the dδ/dt = f(Т) AND dδ/dt = f(δ) functions have a typical break which allows one to divide oxygen desorption in two process stages. It is hypothesized that an increase in the concentration of oxygen vacancies V ·· leads to their mutual interaction followed by ordering in the Fe/Mo–O1 crystallographic planes with the formation of various types of associations.Методом твердофазного синтеза из частично восстановленных прекурсоров SrFeO2,52 и SrMoO4 получали поликристаллические образцы Sr2FeMoO6-δ. Установлено, что в процессе выделения кислорода из соединения Sr2FeMoO6-δ в политермическом режиме в потоке газовой смеси 5%Н2/Ar при различных скоростях нагрева величина кислородного индекса «6-δ» зависит от скорости нагрева и при Т = 1420 К не выходит на насыщение. При расчете энергии активации диффузии кислорода методом Мержанова обнаружено, что на начальном этапе десорбции кислорода из Sr2FeMoO6-d энергия активации имеет минимальное значение Еа = 76,7 кДж/моль при δ = 0,005. По мере увеличения концентрации кислородных вакансий она увеличивается до значения Еа = 156,3 кДж/моль при δ = 0,06. Замечено, что зависимости dδ/dt = f(Т) и dδ/dt = f(δ) претерпевают характерный излом, который позволяет условно разделить процесс десорбции кислорода на две стадии развития. Сделано предположение, что с увеличением концентрации кислородных вакансий V ·· происходит взаимодействие между ними с последующим протеканием процессов их упорядочения в кристаллографических плоскостях Fe/Mo-O1 с образованием ассоциатов различного типа

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ МАГНИТНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ В НАНОРАЗМЕРНЫХ ЗЕРНАХ Sr2FeMoO6–δ

Single-phase nanosized Sr2FeMoO6-d powders were synthesized by the citrate-gel-method at pH = 4, 6, 9, with various degrees of superstructural ordering of Fe3+ and Mo5+ (P = 65% for pH = 4, P = 51% for pH = 6 and P = 20 % for pH = 9). Grain size of the powders are in the range of 200–600 nm. With that, the largest number of grains having a size of 550 nm was characteristic for powders with pH = 9 and 230 nm for pH = 4. It was established that the value of P decreases with increasing pH, which indicates an increase in the number of –Fe2+-О2--Fe2+- clusters with antiparallel distribution of iron spins which leads to a decrease in the total magnetic moment and the Curie temperature. In powders with pH = 4 the number of low dimensional grain is significantly larger than in powders with pH = 6 and 9, which led to their large magnetization value at T = 4,2- 19 K.Однофазные наноразмерные порошки Sr2FeMoO6-d синтезированы цитрат-гель-методом при pH = 4, 6, 9 с различной степенью сверхструктурного упорядочения катионов Fe3+ и Mo5+ (Р = 65% д ля pH = 4, Р = 51% д ля pH = 6 и Р = 20% для pH = 9). Интервал значений размера зерен для всех порошков составляет 200-600 нм, причем наибольшее количество зерен, имеющих размер примерно 550 нм, характерно для порошков с pH = 9, а примерно 230 нм для pH = 4. Установлено уменьшение величины P с ростом рН, что указывает на увеличение числа кластеров –Fe2+-О2-Fe2+- с антипараллельным распределением спинов железа, приводящее к снижению суммарного магнитного момента и значений температур Кюри. В порошках, синтезированных при pH = 4, количество низкоразмерных зерен значительно больше, чем в порошках при pH = 6, 9, что обусловило их большую намагниченность при Т = 4,2-19 K

Oxygen nonstoichiometry and magnetic properties of doped manganites La0.7Sr0.3Mn0.95Fe0.05O3-δ

Based on the investigation of the dynamics of changes in the oxygen index (3 – δ) during heating of the samples, the formation of a stressed state in their grains as a result of annealing was established. This results in a decrease in the mobility of oxygen vacancies during the reduction of cations and explains the decrease of released oxygen amount with an increase of δ as well as the heating rate of the samples. It was found that the temperature dependence of the magnetization obeys the Curie–Weiss law and as the oxygen defficiency increases, the Curie temperature for solid solutions decreases. It was found that with an increase of temperature in the low-temperature region, magnetic ordering is disturbed due to the excitation of magnons with a quadratic dependence of the energy from the wave vector, the number of which increases in proportion to T3/2. This results in a decrease in the manganite magnetization. The observed temperature dependence of the magnetization measured in the “field-cooling mode” was approximated taking into account the quadratic and non-quadratic dispersion laws of the magnon spectrum

Магниторезистивный эффект в наноразмерном ферромолибдате стронция с диэлектрическими прослойками

Single phase strontium ferromolybdate nanopowder with a double perovskite structure has been synthesized using the citrate gel technique at pH = 4. A superstructural ordering degree of the iron and molybdenum cations of 88% has been obtained. X−ray diffraction of pressed Sr2FeMoO6−δ pellets subjected to annealing at T = 700 K and p(O2) = 10 Pa has revealed the formation of the SrMoO4 phase at grain boundaries. The temperature dependence of the electrical resistivity in the 4.2 to 300 K range changes from a metal type one in the single phase Sr2FeMoO6−δ to a semiconductor type one in the Sr2FeMoO6−δ – SrMoO4 – Sr2FeMoO6−δ structure containing dielectric interlayers, indicating variable charge hopping in the latter structure. In the applied magnetic fields the temperature dependence does not change qualitatively; however, the resistivity decreases with increasing field, i.e., a negative magnetoresistance of up to 41% at T = 10 K and B = 8 T is observed. The external field forms a collinear spin structure, thus increasing the spin−polarized current through the barriers in the granular Sr2FeMoO6−δ – SrMoO4 – Sr2FeMoO6−δ heterostructure

Особенности кислородного обмена в лантан-стронциевых манганитах, допированных железом

Based on the data of thermogravimetric analysis the values of the oxygen index (3–δ) in the manganite of the La0.7Sr0.3Mn0.9Fe0.1O3-δ composition, obtained by solid-phase reaction technique, have been calculated. The analysis of oxygen sorption-desorption curves showed that the processes of oxygen release and absorption at pO2 = 10 Pa and pO2 = 400 Pa are not reversible. The minima of the derivative dδ/dt = f(T) corresponding to the maxima of the oxygen extraction rate indicate the complex character of changes in the oxygen desorption rate from manganite. The decrease in the heating and cooling rate from 6.6 to 2.6 K/min resulted in a significant change in the value ∆δ, indicating the dependence of anion mobility on the oxygen concentration in the magnet structure. It has been revealed that in the La0.7Sr0.3Mn0.9Fe0.1O3-δ manganite the oxygen desorption kinetics is well described by the exponential dependence on the Cramers model, which implies no return of desorbed oxygen to the sample. This model indicates the non-stationarity of the diffusion flux through the barrier during desorption of oxygen from samples. The calculation of the activation energy of oxygen desorption by the Merzhanov method at various partial pressures of oxygen has shown that at the initial stage of oxygen extraction from La0.7Sr0.3Mn0.9Fe0.1O3-δ, the activation energy of oxygen desorption has a minimum value (Еа = 103.7 kJ/mol at δ = 0.005) and as the concentration of oxygen vacancies increases, it rises reaching saturation (Еа = 134.3 kJ/mol at δ = 0.06). It is assumed that with an increase in the concentration of oxygen vacancies, an interaction occurs between them, followed by the processes of their ordering with the formation of associates.На основании данных термогравиметрического анализа рассчитаны значения кислородного индекса (3–δ) в манганите состава La0,7Sr0,3Mn0,9Fe0,1O3-δ, полученного методом твердофазных реакций. При анализе кривых сорбции-десорбции кислорода установлено, что процессы выделения и поглощения кислорода при парциальном давлении pO2 = 10 Па и 400 Па не являются обратимыми. Минимумы производной dδ/dt = f(T), соответствующие максимумам скорости выделения кислорода, свидетельствуют о сложном характере изменения скорости десорбции кислорода из манганита. Уменьшение скорости нагрева и охлаждения от 6,6 до 2,6 К/мин привело к существенному изменению значения ∆δ, что указывает на зависимость подвижности анионов от концентрации кислорода в структуре магнетика. Установлено, что в манганите La0,7Sr0,3Mn0,9Fe0,1O3-δ кинетика десорбции кислорода хорошо описывается экспоненциальной зависимостью по модели Крамерса, которая подразумевает отсутствие возвращения десорбированного кислорода в образец. Данная модель указывает на нестационарность диффузионного потока через барьер при десорбции кислорода из образцов. Проведенный расчет энергии активации десорбции кислорода методом Мержанова при различных парциальных давлениях кислорода показал, что на начальном этапе выделения кислорода из La0,7Sr0,3Mn0,9Fe0,1O3-δ энергия активации десорбции кислорода имеет минимальное значение (Еа = 103,7 кДж/моль при δ = 0,005) и по мере увеличения концентрации кислородных вакансий она увеличивается с выходом на насыщение (Еа = 134,3 кДж/моль при δ = 0,06). Сделано предположение, что с увеличением концентрации кислородных вакансий происходит взаимодействие между ними с последующим протеканием процессов их упорядочения с образованием ассоциатов

ПРОЦЕССЫ ДЕСОРБЦИИ КИСЛОРОДА В ВЫСОКОПЛОТНОМ ЛАНТАН СТРОНЦИЕВОМ МАНГАНИТЕ La0.6Sr0.4MnO3-d

Characteristic properties of the formation of physical - chemical properties of a manganite with the composition La0.6Sr0.4MnO3-d were considered. It was determined that two titration current minima depending on the heating rate and the partial pressure of oxygen (pO2) exist at different temperatures, heating rates and partial pressures of oxygen. It is supposed that extreme values of the titration current are caused by breaking of bands of anions existing in two different forms with the tetravalent manganese, as well as by the excessive superstoichiometric oxygen which partially compensate the presence of Mn4+ cations, and by oxygen recovering the electroneutrality of the system appearing due to a decrease of the charge value due to the introduction of Sr2+. It was established that the activation energy of oxygen diffusion is decreasing and reached the minimal value 241 kJ/mole at pO2=5 Pa, with a subsequent increase up to ~273 kJ/mole at pO2= 150 Pa and d=0,004, with the increase of oxygen defects concentration in the La0.6Sr0.4MnO3-d anion sublattice. Concentration dependence of the activation energy of oxygen diffusion is motivated by a formation of the stressed layer, placed near the surface of grains which are depleted with oxygen and at the same time they are a buffer for the oxygen diffusion.Расcмотрены особенности формирования физико-химических свойств манганита состава La0.6Sr0.4MnO3-d. В процессе выделения кислорода из La0.6Sr0.4MnO3-d при различных температурах, скоростях нагрева и парциальных давлениях кислорода существует два минимума тока титрования, зависящих от скорости нагрева и парциального давления кислорода. Экстремумы тока титрования, по-видимому, обусловлены разрывами связей между анионами, находящимися в двух различных формах, и четырехвалентным марганцем. Первая форма - это сверхстехиометрический кислород, частично компенсирующий присутствие катионов Mn4+. Вторая форма - кислород, восстанавливающий электронейтральность при введении Sr2+. При изменении концентрации кислородных дефектов в анионной подрешетке La0.6Sr0.4MnO3-d изменяется и энергия активации диффузии кислорода в интервале 0,0024≤d≤0,0031. Минимальное значение энергии активации при pO2=5 Па составляет 241 кДж/моль. При pO2=150 Па и d=0,004 она возрастает до ~ 273 кДж/моль. Концентрационная зависимость энергии активации диффузии кислорода обосновывается образованием напряженного слоя, расположенного вблизи поверхности зерен, обедненных кислородом и одновременно являющимся буфером для его диффузии

Механизмы деградации структуры сегнетоэлектрика Pb1−хBaхZr0,53Ti0,47O3−δ

The present paper is devoted to the study of the structural degradation mechanisms of ferroelectric having Pb1−хBaхZr0,53Ti0,47O3−δ composition. On the base of investigations of the influence of temperature-time synthesis modes on the structural perfection degree of the Pb0,85Ba0,25Zr0,53Ti0,47O3−8 compound, it has been determined, that a shift of the position of the XRD reflex from the plane (112) and its broadening, which is caused by the amorphization and an increase of the elastic stresses in the material crystal lattice during the annealing of the compound. It has been demonstrated that at the increase of the annealing temperature up to 520 K, the crystal lattice of the ferroelectric is deformed by means of a formation of VPb,V0 and [V О •• 2Pb / i ] defects, which is realized in a decrease of the I(hkl) intensity relationship of the XRD reflexes from the planes (112) and (211). It has been supposed that an excess of lead is produced on the grain boundaries as a result of this annealing process, which promotes a local manifestation of the liquid phase. This phase which takes place in the transfer of the material components, not only increases the interaction of the reacting components, but lowers the stability of their crystal lattices due to the formation of point defects, as well. In this case, the lattice state is determined both by the emergence of the oxygen (VО) and lead (VPb) vacancies, as well as of the associates of the [V О •• 2Pb / i ] type, and by the emergence of various elastic stresses, which promotes the relaxation of the chemical bonds between atoms, caused by the deficiency introduced into the anionic sublattice of the Pb0,85Ba0,25Zr0,53Ti0,47O3−8 solid solution at the oxygen desorption process.Настоящая статья посвящена изучению механизмов деградации структуры сегнетоэлектрика состава Pb1−хBaхZr0,53Ti0,47O3−δ. На основании результатов исследований по влиянию температурно-временных режимов синтеза на степень структурного совершенства твердого раствора Pb0,85Ba0,25Zr0,53Ti0,47O3-8 установлено, что при его отжиге (Т = 420 К и t = 15–100 ч) наблюдается смещение положения и уширение рентгеновского рефлекса (112), что обусловлено аморфизацией и увеличением упругих напряжений в кристаллической решетке материала в ходе отжига. Показано, что при увеличении температуры отжига до 520 К, во временном интервале 15 – 100 ч, кристаллическая решетка материала деформируется за счет образования в ней дефектов типа VPb, VО и [V О •• 2Pb / i ], что проявляется в уменьшении соотношения интенсивностей I(hkl) дифракционных рефлексов (112) и (211). Предполагается, что в результате этого отжига на межзеренных границах накапливается избыток свинца, который способствует локальному появлению жидкой фазы. Данная фаза, участвуя в переносе компонентов материала, не только ускоряет взаимодействие реагирующих компонентов, но и снижает устойчивость их кристаллических решеток из-за образования в них точечных дефектов. В этом случае состояние решетки определяется как появлением вакансий по кислороду (VО), свинца (VPb), ассоциатов типа [V О •• 2Pb / i ], так и возникновением различных упругих напряжений, что способствует ослаблению химических связей между атомами, обусловленных внесенной дефектностью в анионную подрешетку твердого раствора Pb0,85Ba0,25Zr0,53Ti0,47O3−8 при десорбции кислорода

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МАТЕРИАЛА СОСТАВА Sr2FeMoO6-δ ИЗ ПРЕКУРСОРОВ

The sequence of phase transformations during Sr2FeMoO6-d crystallization by solid phase method was studied for powders synthesized from the stoichiometric mixture of SrFeO3- x and SrMoO4 precursors. It was found that the synthesis of strontium ferromolybdate solid solution proceeds through a series of parallel chemical reactions. Reveals that at the beginning stage of interaction the initially formed Sr2FeMoO6-δ powder is enriched with iron. During the annealing process, the composition of strontium ferromolybdate changes and the molybdenum content increases upon further heating. It was found that the use of precursors reduces the annealing temperature.Исследована последовательность фазовых превращений в процессе кристаллизации материала состава Sr2FeMoO6-d твердофазным методом из стехиометрической смеси прекурсоров SrFeO3-х и SrMoO4. Установлено, что синтез материала состава Sr2FeMoO6-d протекает через ряд последовательно-параллельных стадий. Причем на начальном этапе взаимодействия образующийся материал состава Sr2FeMoO6-d обогащен железом и его состав в ходе реакции изменяется в сторону увеличения содержания молибдена. Показано, что использование прекурсоров способствует уменьшению температуры отжига

СТЕПЕНЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ И МЕХАНИЗМ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛООКСИДНОГО СОЕДИНЕНИЯ Sr2FeMoO6–δ

Polythermic dependences of the phase transformation degree during Sr2FeMoO6–d crystallization by the solid phase method have been studied for powders synthesized from the stoichiometric mixture of the oxides SrCO3 Fe2O3, MoO3 and from the partially reduced precursors SrFeO3–x and SrMoO4–y. It is found that the general rule for all samples is a transition from the kinetic mode of interaction to the diffusion one. In this case, the reaction product layer is formed and is increased with its blocking action. However, it should be mentioned that for the samples synthesized from a mixture of simple oxides, the kinetic stage of solid-phase interactions is mixed with the presence of some fraction of the diffusion part due to the formation of intermediate reaction products. When α is increased, the fraction of the diffusion part grows. The use of the partially reduced precursors SrFeO3–x and SrMoO4–y with submicron grains allows one to synthesize the single-phase compound Sr2FeMoO6–d with the superstructure ordering of Fe3+/Mo+5 cations. In this case, the kinetic difficulties of the Sr2FeMoO6–d phase formation are significantly reduced by increase in the diffusion mobility of Fe3+ and Mo+5 cations and by decrease in the distance of their motion to the reaction zone.В сообщении рассмотрена скорость кристаллизации ферромолибдата стронция из исходных реагентов с различной предысторией их получения. На основании изучения политермических зависимостей степени превращений при кристаллизации Sr2FeMoO6–d установлено, что при синтезе образцов, состоящих из смеси исходных реагентов стехиометрического состава MoO3, Fe2O3, SrCO3 и SrFeO3–х и SrMoO4–у, общей закономерностью является переход от кинетического режима взаимодействия к диффузионному, при котором происходит образование слоя продукта реакции и рост с увеличением его блокирующего действия. Однако следует указать, что для образцов, синтезированных из смеси исходных реагентов MoO3, Fe2O3, SrCO3, кинетическая стадия твердофазных взаимодействий является смешанной с присутствием некоторой доли диффузионной части, ввиду образования промежуточных продуктов реакции, и по мере увеличения α доля диффузионной части увеличивается. Использование частично восстановленных прекурсоров SrFeO3–х и SrMoO4–у с зернами субмикронной величины позволяет синтезировать однофазное соединение Sr2FeMoO6–d со сверхструктурным упорядочением катионов Fe3+ и Mo5+. В этом случае значительно снижаются кинетические трудности фазообразования Sr2FeMoO6–d за счет увеличения диффузионной подвижности катионов Fe3+ и Mo5+ и уменьшения дальности их движения в реакционную зону