Composite materials made of biodegradable polymers and ceramic nanoparticles for additive manufacturing

Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese und Entwicklung eines Polymer-Keramik-Kompositmaterials, welches für additive Fertigungsmethoden zugänglich ist, um als potentielles Knochenersatzmaterial eingesetzt zu werden. Die Herstellung der verschiedenen Polymer-Keramik-Mikrokomposite erfolgte über zwei verschiedene Syntheserouten. Die erste Syntheseroute verlief über eine Feststoff-in-Öl-in-Wasser-Lösungsmittelverdampfungsmethode, die zweite über eine Feststoff-in-Öl-in-Wasser-Lösungsmitteldiffusionsmethode. Diese verschiedenen Routen waren aufgrund der Löslichkeiten der Polymere in den verwendeten Lösungsmitteln möglich. Die verwendeten Polymere wurden von der Firma Evonik Industries AG zur Verfügung gestellt oder von Sigma-Aldrich bezogen. Dabei handelte es sich um die Polyester PLLA (RESOMER® L207S), PDLLA (RESOMER ® R207S), PLDLLA (RESOMER ® LR704S), PCL (Lakeshore BiomaterialsTM 100 CL 7.5E), PLLCL (RESOMER ® LC703S) und PLLGA (RESOMER ® LG824S). Mit den drei zuerst genannten Polymeren (PLLA, PDLLA und PLDLLA) wurden Mikropartikelpulver mit verschiedenen Massenverhältnissen zwischen Polymer und Keramik erstellt. Der Begriff „Keramik“ bedeutet zu jedem Zeitpunkt dieser Arbeit den Einsatz von nanopartikulärem Hydroxylapatit (nano-HAP, Sigma-Aldrich) und von der Firma Schaefer-Kalk bereitgestelltes nanopartikulärem Calcit (nano-calcit) in gleichem Massenverhältnis. Beschleunigte Degradationsuntersuchungen bestätigten, dass mit dem Einbau der Keramiken der pH-Wert bei einigen Zusammensetzungen im physiologischen Bereich blieb. Außerdem konnte der E-Modul so verbessert werden, dass er im Bereich des menschlichen Knochengewebes lag. Proliferations- und zytotoxische Untersuchungen von MC3T3-Zellen (Osteoblasten) auf Presslingen, die Keramiken enthielten, ergaben eine deutliche Verbesserung gegenüber der Proliferation und zeigten keine zytotoxischen Effekte. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zusätzlich PCL-nano-HAP-Kompositpulver mit Zusammensetzungen von 70:30, 50:50 und 100:0 über eine Feststoff-in-Öl-in-Wasser-Lösungsmittelverdampfungsmethode synthetisiert. In diesem Fall wurde jedoch nur nanopartikuläres Hydroxylapatit (nano-HAP) als anorganische Komponente eingesetzt. Die gesinterten Strukturen aus der Zusammensetzung 70:30, die über den SLS-Prozess erstellt wurden, zeigten partielle Versinterungen der Mikrokompositpartikel. Dies zeigt, dass noch weitere Optimierungen hinsichtlich Pulvereigenschaften und SLS-Prozessparameter nötig sind, um einen zufriedenstellenden Grad der Versinterung zu erzielen.The aim of this work was the synthesis and development of a polymer-ceramic-composite material as a potential bone substitution material which can be used for additive manufacturing. The preparation of the different polymer-ceramic-microcomposites was done by two different synthesis routes. The first one was the solid-in-oil-in-water emulsion solvent evaporation method, and the second one was the solid-in-oil-in-water emulsion solvent diffusion method. The polymers were obtained from Evonik Industries AG or purchased from Sigma-Aldrich. The used polymers were the polyesters PLLA (RESOMER® L207S), PDLLA (RESOMER® R207S), PLDLLA (RESOMER® LR704S), PCL (Lakeshore BiomaterialsTM 100 CL 7.5E; Sigma-Aldrich), PLLCL (RESOMER® LC703S) and PLLGA (RESOMER® LG824S). Accelerated degradation studies of selected sampels confirmed that with the incorporation of the ceramics the pH remained in the physiological range. In addition, the elasticity modulus was increased to the range of human bone tissue. Proliferation and cytotoxic studies of MC3T3 cells (osteoblasts) on cylinder-shaped test specimen containing the ceramics showed a significant improvement in proliferation and gave no cytotoxic effects. In the course of this work, PCL-nano-HAP composite powders with compositions of 70:30, 50:50 and 100:0 were also synthesised by a solid-in-oil-in-water solvent evaporation method. In this case, only hydroxyapatite nanoparticles were used as inorganic component. The investigations of the sintered structures (70:30) produced by the SLS process showed a partial sintering of the composite particles, but further optimization is necessary to achieve a completely satisfactory degree of sintering