Temperature dependent polarization reversal mechanism in 0.94(Bi_1/2Na_1/2) TiO₃-0.06Ba(Zr_0.02Ti_0.98)O₃ relaxor ceramics

The temperature at which the electric field induced long-range ordered ferroelectric state undergoes transition into the short-range ordered relaxor state, TF-R, is commonly defined by the onset of strong dispersion of the dielectric permittivity. However, this combined macroscopic property and structural investigation of the polarization reversal process in the prototypical lead-free relaxor 0.94(Bi1/2Na1/2)TiO3-0.06Ba(Zr0.02Ti0.98)O3 reveals that an applied electric field can trigger depolarization and onset of relaxor-like behavior well below TF-R. The polarization reversal process can as such be described as a combination of (1) ferroelectric domain switching and (2) a reversible phase transition between two polar ferroelectric states mediated by a non-polar relaxor state. Furthermore, the threshold fields of the second, mediated polarization reversal mechanism depend strongly on temperature. These results are concomitant with a continuous ferroelectric to relaxor transition occurring over a broad temperature range, during which mixed behavior is observed. The nature of polarization reversal can be illustrated in electric-field-temperature (E-T) diagrams showing the electric field amplitudes associated with different polarization reversal processes. Such diagrams are useful tools for identifying the best operational temperature regimes for a given composition in actuator applications

Fatigue-free unipolar strain behavior in CaZrO3 and MnO 2 co-modified (K,Na)NbO3-based lead-free piezoceramics

The unipolar fatigue behavior of CaZrO3 and MnO2 co-modified (K,Na,Li)(Nb,Ta)O3 lead-free piezoceramics was investigated systematically. The well-known charge agglomeration model is shown to explain the overall changes observed during unipolar fatigue, such as the development of bias field as well as the anisotropy in bipolar strain hysteresis and field-dependent dielectric permittivity. In addition, it is found that the unipolar strain exhibits only small degradation within 3% at the field amplitude of 2 kV/mm up to 107 cycles. This exceptionally good fatigue resistance is identified due to the presence of additional process, assigned as a "softening" effect that competes against the usual fatigue effect.open4

Effect of Nb-donor and Fe-acceptor dopants in (Bi1/2Na1/2)TiO3-BaTiO3-(K0.5Na0.5)NbO3 lead-free piezoceramics

The role of Fe as an acceptor and Nb as a donor in [0.94-x](Bi1/2Na1/2)TiO3-0.06BaTiO(3)-x (K0.5Na0.5)NbO3 (100xKNN) (x=0.02 and 0.03) lead-free piezoceramics was investigated. X-ray diffraction analyses show that all the profiles are best-fitted with a cubic symmetry where Fe doping tends to induce a lattice expansion, while Nb doping does the opposite. The strain and polarization characteristics are enhanced and suppressed by the acceptor and donor dopants, respectively. The improvement in the electrical properties with acceptor doping is accompanied by the stabilization of a ferroelectric order. Electron paramagnetic resonance spectroscopic analysis suggests that the stabilization of the ferroelectric order by the Fe dopant originates from the formation of (Fe-Ti'-V-O(center dot center dot))(center dot) defect dipoles.open211

Two-step polarization reversal in biased ferroelectrics

Polarization reversal in polycrystalline ferroelectrics is shown to occur via two distinct and sequential domain reorientation steps. This reorientation sequence, which cannot be readily discriminated in the overall sample polarization, is made apparent using time-resolved high-energy x-ray diffraction. Upon application of electric fields opposite to the initial poling direction, two unique and significantly different time constants are observed. The first (faster time constant) is shown to be derived by the release of a residual stress due to initial electrical biasing and the second (slower time constant) due to the redevelopment of residual stress during further domain wall motion. A modified domain reorientation model is given that accurately describes the domain volume fraction evolution during the reversal process.open1

Piezoelectricity and rotostriction through polar and non-polar coupled instabilities in bismuth-based piezoceramics

Coupling of order parameters provides a means to tune functionality in advanced materials including multiferroics, superconductors, and ionic conductors. We demonstrate that the response of a frustrated ferroelectric state leads to coupling between order parameters under electric field depending on grain orientation. The strain of grains oriented along a specific crystallographic direction, 〈h00〉, is caused by converse piezoelectricity originating from a ferrodistortive tetragonal phase. For 〈hhh〉 oriented grains, the strain results from converse piezoelectricity and rotostriction, as indicated by an antiferrodistortive instability that promotes octahedral tilting in a rhombohedral phase. Both strain mechanisms combined lead to a colossal local strain of (2.4 ± 0.1) % and indicate coupling between oxygen octahedral tilting and polarization, here termed “rotopolarization”. These findings were confirmed with electromechanical experiments, in situ neutron diffraction, and in situ transmission electron microscopy in 0.75Bi$_{1/2}$Na$_{1/2}$TiO$_{3}$-0.25SrTiO$_{3}$. This work demonstrates that polar and non-polar instabilities can cooperate to provide colossal functional responses

Frequency dependent polarisation switching in h-ErMnO3_3

We report an electric-field poling study of the geometric-driven improper ferroelectric h-ErMnO$_3$. From a detailed dielectric analysis we deduce the temperature and frequency dependent range for which single-crystalline h-ErMnO$_3$ exhibits purely intrinsic dielectric behaviour, i.e., free from extrinsic so-called Maxwell-Wagner polarisations that arise, for example, from surface barrier layers. In this regime ferroelectric hysteresis loops as function of frequency, temperature and applied electric fields are measured revealing the theoretically predicted saturation polarisation in the order of 5 - 6 $\mu$C/cm$^2$. Special emphasis is put on frequency-dependent polarisation switching, which is explained in terms of domain-wall movement similar to proper ferroelectrics. Controlling the domain walls via electric fields brings us an important step closer to their utilization in domain-wall-based electronics.Comment: 5 pages, 3 figure

Piezoelectricity and rotostriction through polar and non-polar coupled instabilities in bismuth-based piezoceramics

Coupling of order parameters provides a means to tune functionality in advanced materials including multiferroics, superconductors and ionic conductors. We demonstrate that the response of a frustrated ferroelectric state leads to coupling between order parameters under electric field depending on grain orientation. The strain of grains oriented along a specific crystallographic direction,〈h00〉, is caused by converse piezoelectricity originating from a ferrodistortive tetragonal phase. For〈hhh〉oriented grains, the strain results from converse piezoelectricity and rotostriction, as indicated by an antiferrodistortive instability that promotes octahedral tilting in a rhombohedral phase. Both strain mechanisms combined lead to a colossal local strain of (2.4 ± 0.1) % and indicate coupling between oxygen octahedral tilting and polarization, here termed “rotopolarization”. These findings were confirmed with electromechanical experiments, in situ neutron diffraction and in situ transmission electron microscopy in 0.75Bi1/2Na1/2TiO3-0.25SrTiO3. This work demonstrates that polar and non-polar instabilities can cooperate to provide colossal functional responses

Degradationsmechanismen in ferroelektrischen Massivkeramiken

Ferroelektrische Keramiken haben während der letzten Jahrzehnte in den verschiedensten industriellen und alltäglichen Anwendungen Einzug gehalten. Abhängig von der Art der Anwendung müssen sie auch unter extremen Bedingungen, wie z.B. bei hohen Temperaturen oder unter Ansteuerung durch hohe elektrische Felder, verlässlich und langzeitstabil funktionieren. Kenntnisse über die Degradationsmechanismen in Abhängigkeit von verschiedenen Umgebungsparametern sind somit unerlässlich In dieser Arbeit wurden daher die Degradationsmechanismen in ferroelektrischen Massivkeramiken unter verschiedenen Belastungsszenarien untersucht. Die zurzeit industriell am meisten verwendete ferroelektrische Keramik ist Blei-Zirkonat-Titanat (PZT). Seit einigen Jahren gibt es allerdings auch Bestrebungen, Ferroelektrika, die ohne die umweltschädlichen Bestandteile Blei und Bleioxid auskommen, als Ersatz für PZT zu finden. Daher finden sich in dieser Arbeit vornehmlich Untersuchungen an PZT-Keramiken, aber es sind auch erste Ergebnisse von Ermüdungsuntersuchungen an Bismut-Natrium-Titanat – Barium-Titanat- Keramiken (BNT-BT) mit eingeflossen. Ziel der Arbeit war es, einen umfassenden Überblick über die egradationsmechanismen „Alterung“ und „Ermüdung“ zu geben und deren Ursachen zu erläutern. In der Literatur wird die bipolare Ermüdung durch Agglomeration von Ladungsträgern an geladenen Domänenwänden erklärt. Man geht hierbei vornehmlich von Sauerstoffleerstellen aus, da diese als Hauptladungsträgerart in PZT gelten. In dieser Arbeit wurden daher insbesondere die Auswirkungen der Zyklierung auf die reversiblen und irreversiblen Domänenwandprozesse untersucht. Hierzu wurde ein neues Verfahren entwickelt, das es durch Messung von Polarisation und Permittivität ermöglicht, beide Beiträge der Domänenwandbewegungen zu unterscheiden. Für diese Experimente wurden kommerzielle PZT-Proben verwendet. Es zeigte sich, dass insbesondere die irreversiblen Prozesse durch die bipolare Zyklierung gehemmt werden. Imermüdeten Zustand verbreitert sich der Bereich, in dem die meisten irreversiblen Prozesse stattfinden, zu höheren elektrischen Feldern. Auch die Umorientierung der Domänen während der Reduktion des externen Feldes vom Maximalfeld aus, findet nur verzögert statt. Reversible Prozesse wie z.B. Domänenwandvibrationen werden generell verringert, aber die Zyklierung führt nicht zu einer Verteilung der Prozesse über einen größeren Feldbereich. All diese Charakteristika lassen sich auf die sukzessive Klemmung der Domänenstruktur durch die agglomerierten Ladungsträger zurückführen. Diese verändern die lokalen elektrischen Potentiale, welche die Beweglichkeit der Domänenwände bestimmen. Ein weiterer Mechanismus, der zur Veränderung der lokalen Feldsituation führen kann, ist die Bildung vonMikrorissen durch die Zyklierung. Dies ist insbesondere für die bipolare Zyklierung häufig beobachtet worden.Welcher der beiden hier vorgestelltenMechanismen vorherrscht, hängt stark von der Art und der Herstellung der Proben ab und lässt sich daher nicht verallgemeinern. Um mehr über den Mechanismus der unipolaren Ermüdung in Erfahrung zu bringen, wurden an kommerziellen PZT-Proben Zyklierungen bei verschiedenen Temperaturen und elektrischen Feldstärken durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass sich im betrachteten Bereich bis etwa 108 Zyklen für höhere Temperaturen höhere Offset-Felder ausbilden. Die Entwicklung der Offset-Felder bei hohen Zyklenzahlen lassen jedoch darauf schließen, dass sich für sehr lange Zyklierzeiten bei niedrigen Temperaturen ein höheres Offset-Feld ausbildet. Die Zyklierungen bei unterschiedlichen Feldstärken haben gezeigt, dass sich für höhere Feldstärken eine Sättigung in der Entwicklung des Offset-Feldes einstellt. Beide Effekte können prinzipiell durch ein einfaches Modell, das die zeitliche Entwicklung des Offset-Feldes mittels eines Maxwell-Wagner-Prozesses beschreibt, dargestellt werden. Durch Untersuchung der reversiblen und irreversiblen Beiträge der Domänenwandbewegung konnte ausgeschlossen werden, dass die Ermüdungserscheinungen durch Änderung der Nukleationsrate der Domänen bedingt ist. Vielmehr entwickelt sich durch die Umlagerung der Ladungsträger nicht nur das beobachtete Offset-Feld, sondern es entsteht ein leichter Klemmdruck auf die Domänenwände, der die Bewegung der Wände zusätzlich behindert. Dieses Modell konnte weiterhin durch Untersuchungen am Transmissionselektronenmikroskop bestätigt werden. In unipolar ermüdeten Proben zeigten sich die Domänen stabil gegen den Elektronenstrahl, wohingegen sie in einer nicht ermüdeten Probe leicht durch diesen bewegt und Unterstrukturen wie Mikro- und Nanodomänen induziert werden konnten. Die TEM-Aufnahmen zeigten weiterhin, dass sich in den unipolar ermüdeten Proben vermehrt Risse gebildet hatten. Diese können die lokale Feldverteilung beeinflussen und somit einen Beitrag zur Veränderung des Schaltverhaltens leisten. Weiterhin wurde das Ermüdungsverhalten von nicht-kommerziellen PZT-Proben durch unipolare Zyklierung bei Raumtemperatur untersucht. Die Proben waren mit unterschiedlichen Lanthan- und Eisen-Konzentrationen codotiert. Solches Material enthält nachweislich Defektdipole, zeigt aber keinerlei Alterungsverhalten. Die Kompositionen mit Eisen wiesen einen deutlich stärkeren Anstieg des Offset-Feldes innerhalb der ersten 1000 unipolaren Zyklen auf als die Komposition, die nur mit Lanthan dotiert war. Diese Entwicklung kann zum einen der erhöhten Leitfähigkeit in mit Eisen dotierten Proben zugesprochen werden. Diese führt zur schnelleren Abkompensation der Depolarisationsfelder und damit zur stärkeren Entwicklung des Offset-Feldes. Zumanderen kann der Beitrag durch dieUmorientierung von Defektdipolen, die in diesemMaterialien durch EPR-Untersuchungen nachgewiesen wurden [Erd07; Erd08], nicht vernachlässigt werden. Diese findet bereits auf einer Zeitskala von 101– 102 s statt. Durch die unipolare Zyklierung kommt es somit zur Ausrichtung der Defektdipole in Richtung des Zyklierfeldes. Diese Vorzugsrichtung wird jedoch durch die bipolare Messung wieder aufgehoben und im nächsten Zyklierschritt erneut induziert. Daher liefern die Defektdipole einen konstanten Beitrag zum Offset-Feld, der sich insbesondere im Bereich niedriger Zyklenzahlen bemerkbar macht. Die generelle Dynamik der Ermüdung kann – entsprechend des Modells für Proben ohne Defektdipole – der Anlagerung von Ladungsträgern an Korngrenzen zugeschrieben werden. Alterungsuntersuchungen wurden an mit Eisen dotierten PZT-Proben durchgeführt. Da sich die Charakteristika der Alterung abhängig vom Polungszustand unterscheiden, wurde die zeitliche Entwicklung der Alterung an zuvor thermisch entalterten Proben sowohl im gepolten als auch im ungepolten Zustand untersucht. Weiterhin wurde dem Einfluss von bipolarer elektrischer Zyklierung auf stark gealterte Proben nachgegangen. Dieser Prozess kann als „Elektrische Entalterung“ bezeichnet werden. Die Ergebnisse legen nahe, dass es für Alterungs- und Entalterungsuntersuchungen zwischen zwei Fällen zu unterscheiden gilt. Wurden die Proben vor denMessungen thermisch entaltert und dann schnell auf Raumtemperatur abgeschreckt, so können sich zunächst keine Defektassoziate aus Eisenionen und Sauerstoffleerstellen bilden, da dieser Prozess bei Raumtemperatur viel Zeit benötigt. Das dennoch beobachtete Alterungsverhalten wird daher sowohl im gepolten als auch im ungepolten Zustand durch die Umlagerung und Agglomeration von freien Ladungsträgern an z.B. Korngrenzen bestimmt. Mit Hilfe eines analytischen Modells, das auf der Drift von Sauerstoffleerstellen basiert, konnte für den Fall der zeitlichen Alterung gepolter Proben eine sehr gute Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen erzielt werden. Wurden die Proben langsam auf Raumtemperatur abgekühlt, so ist davon auszugehen, dass sich alle Eisenionen in Defektkomplexen mit Sauerstoffleerstellen befinden. Die geklemmte Domänenstruktur kann durch bipolare elektrische Zyklierung wieder beweglich gemacht werden. Dies zeigt sich insbesondere darin, dass die Einschnürung der Polarisationshysterese verschwindet.DieDynamik des Prozesses abhängig von der Eisenkonzentration legt nahe, dass in diesem Fall die Defektdipole die dominierende Rolle spielen. Die Umlagerung und Agglomeration von freien Ladungsträgern kann somit als zentraler Mechanismus sowohl für die Ermüdung als auch für die Alterung von Keramiken, in welchen sich keine Defektassoziate bilden konnten oder keine existieren, identifiziert werden. Sind jedoch Defektdipole im Material vorhanden, so beeinflussen sie die Degradation durch unipolare Zyklierung mit einem konstanten Beitrag zum Offset-Feld. Im Fall der elektrischen Entalterung konnte die Umorientierung von Defektdipolen sogar als dominanter Mechanismus identifiziert werden. Die unipolare Zyklierung der bleifreien Proben ergab, dass sich die Degradation von BNT-BT sowohl aus Effekten der unipolaren Zyklierung als auch aus Ermüdungseffekten durch die bipolare Messung zusammensetzt. Proben, denen Kupferoxid zugesetzt worden war, ermüdeten deutlich weniger als reine BNT-BT-Keramiken. Die Ermüdungscharakteristika können durch Anlagerung von Ladungsträgern an Barrieren in der Probe (unipolarer Effekt) oder an geladenen Domänenwänden (bipolarer Effekt) erklärt werden. Allerdings ist auch zu beachten, dass es in BNT-BT-Proben, die kein Kupfer enthalten, durch Anlegen eines elektrischen Feldes zu einer irreversiblen Änderung der Kristallsymmetrie kommt, während Proben, denen Kupferoxid zugesetzt wurde, keine Symmetrieänderung erfahren. Diese Eigenschaft ist der Ausgangspunkt eines neuen Modellansatzes, der die Effekte der bipolaren Ermüdung durch Unterdrückung von Schaltprozessen bedingt durch eine feldinduzierte Symmetrieänderung beschreibt

Evaluation of domain wall motion in bipolar fatigued lead-zirconate-titanate: A study on reversible and irreversible contributions

Mobility of ferroelectric domain walls is a critical factor in the fatigue of piezoelectric ceramics. Here, reversible and irreversible domain wall motion is evaluated for lead-zirconate-titanate both before and after fatigue cycling. To this end, the small-signal permittivity at different levels of bias field is compared to the large-signal permittivity, i.e., the first derivative of the polarization hysteresis loop. While the small-signal permittivity is just determined by the reversible processes due to the small electric excitation field, the large-signal permittivity reflects both reversible and irreversible contributions. The ratio of large- and small-signal permittivity is suggested as measure for the reversible contribution to the overall polarization change. Fatigue leads to a decrease in the small-signal permittivity and hence a general suppression of the reversible processes. Furthermore it causes a shift in the irreversible contributions to higher electric fields and a retarded backswitching when the external electric field is reduced after the maximum field value was reached. This reinforces the notion of bipolar electric fatigue caused by pinned domain walls due to agglomeration of charged defects in the sample bulk