Structure et propriétés des oxydes quasi-1D b-SrxV6O15 (transition métal-isolant et gap de spin)

Ce travail de thèse porte principalement sur l'étude du composé quasi-1D SrxV6O15 (0.5 x 1). Cette phase appartient à la famille des bronzes de vanadium -AxV6O15 (A = Li+, Na+, Ag+, Cu+, Pb2+, Ca2+, Sr2+) qui ont été découverts au milieu des années 50. Plus récemment, ces composés à valence mixte (V4+/V5+) ont fait l'objet d'un intérêt nouveau en raison notamment de la découverte d'une transition métal-isolant ainsi que de supraconductivité sous pression. Le travail réalisé a consisté en une étude globale de la solution solide SrxV6O15, incluant à la fois synthèse, caractérisation, étude structurale et investigation de ses propriétés physiques (magnétisme, transport). Cette recherche s'est également appuyée sur les composés CaxV6O15, PbxSr1-xV6O15 et NaxV6O15 parce qu'ils sont isostructuraux et/ou isoélectroniques de SrxV6O15. L'étude structurale du composé a permis de mettre en évidence l'évolution de la structure cristallographique du composé SrV6O15 avec la température. Il s'avère qu'une transition structurale accompagne la transition métal isolant (TMI) qui apparaît à 170 K. Un ordre de charge apparaît également en dessous de la température de TMI. Des mesures de spectroscopies DAFS (Diffraction Anomalous Fine Structure) ont été réalisées dans le but d'essayer de déterminer la topologie de l'ordre de charge. Cette dernière représente en effet une clé de compréhension pour tenter de mieux comprendre les " problèmes " rencontrés lors de l'exploration des propriétés de ces composés. Les propriétés de SrxV6O15 ont été également très largement étudiées afin d'essayer de comprendre l'origine et le mécanisme de la TMI. Les propriétés magnétiques (susceptibilité magnétique macroscopique, RPE, diffusion de neutrons) qui différent en fonction du type de cation (monovalent ou divalent), confirment entre autre l'existence d'un gap dans les excitations de spin du composé SrV6O15. Des mesures de résistivité ont mis en évidence le caractère quasi-1D et la nature polaronique des porteurs de charges. En parallèle à ces travaux, plusieurs collaborations (calculs de structure électronique, photoémission, conductivité optique) ont été mises en place. Un des résultats marquants est la détermination d'une entité électronique quasi-1D constituée de trois échelles de vanadium en interactions.Deux modèles sont proposés pour décrire les propriétés des -AxV6O15. L'un d'entre eux, basé sur l'hypothèse de l'existence d'une onde de densité de charge sur deux des trois échelles de l'entité électronique, semble capable d'expliquer une grande partie des propriétés observées.The subject of this work is a study of the quasi-1D compounds SrxV6O15 (0.5 x 1). These compounds is belong to the vanadium bronze family -AxV6O15 (A = Li+, Na+, Ag+, Cu+, Pb2+, Ca2+, Sr2+) discovered at the end of the fifties. Recently, the discovery of a metal-insulator transition and of superconductivity under pressure has triggered a renewal of interest for these mixed valence (V4+-V5+) compounds. This work presents a comprehensive study of the solid solution SrxV6O15 including synthesis, characterisation, structural and physical properties (magnetism, electrical conductivity) measurement. The isostructural and/or isoelectronic compounds CaxV6O15, PbxSr1-xV6O15 et NaxV6O15 were also studied as a comparison. The structural study shows an evolution of SrV6O15 crystallographic structure with temperature. A structural transition, associated with a metal-insulator transition (MIT) and charge ordering, appears at 170 K. DAFS (Diffraction Anomalous Fine Structure) spectroscopic measurements have been performed to try to determine charge ordering topology, which is a key issue to understand the physical properties of these compounds. Properties of SrxV6O15 have been studied in order to clarify the origin and mechanism of the MIT. Magnetic properties (macroscopic magnetic susceptibility, ESR, inelastic neutron scattering) which are different for monovalent or divalent A cation, confirm the existence of a spin gap in SrV6O15. Electrical conductivity measurements show the quasi-1D character and the polaronic nature carriers in SrV6O15...NANTES-BU Sciences (441092104) / SudocSudocFranceF

Élaboration de couches minces de GaV4S8 par pulvérisation magnétron (du matériau au premier dispositif pour mémoire à transition résistive (RRAM))

Les composés de la famille des spinelles lacunaires AM4X8 (A = Ga, Ge ; M = V, Ta, Nb ; X = S, Se) sont des isolants de Mott à faible gap dans lesquels l'application de pulses électriques induit une chute de résistance électrique. Cette "transition résistive" non-volatile et réversible, observée sur mono-cristaux, est potentiellement intéressante dans des applications de type mémoire RRAM. Pour cela, un des principaux challenges consiste à obtenir ces matériaux chalcogénures sous forme de couches minces. Dans ce travail, nous avons synthétisé, par pulvérisation RF magnétron et pour la première fois, des couches minces du composé GaV4S8. Cette technique, compatible avec les étapes technologiques de la microélectronique, a nécessité la réalisation de cibles de pulvérisation de compacité supérieure à 90%. L'étude paramétrique des conditions de dépôt et de recuit a permis d'obtenir des couches minces cristallines et stoechiométriques ayant des propriétés électroniques identiques à celles du matériau massif. À température ambiante, les couches minces présentent les propriétés de transition résistive et de cyclage induits par pulses électriques. L'étude de la transition résistive révèle l'existence d'un champ électrique seuil, ce qui suggère que celle-ci est liée à un effet de champ électrique. L'ensemble des études réalisées indique d'une part que le mécanisme de la transition résistive diffère de ceux répertoriés jusqu'ici dans la littérature et d'autre part que les principales caractéristiques du cyclage (amplitude, temps, tension de commutation) se comparent très favorablement à celles des autres types de mémoires non-volatiles émergentesThe compounds of the lacunar spinel family AM4X8 (A = Ga, Ge ; M = V, Ta, Nb ; X = S, Se) are small gap Mott insulators which undergo a resistive switching under electric pulses. This non-volatile and reversible switching, discovered on single crystals, has potential applications in the field of RRAM non-volatile memories. To unlock this potential, a major challenge, the deposition of these chalcogenide materials in thin layers, remains. In this work, GaV4S8 thin layers were synthesized for the first time, using RF magnetron sputtering. This technique is compatible with the current technological fabrication steps used in microelectronics. We first prepared sputtering targets with a compacity higher than 90%. Through a thorough parametric study of the deposition and annealing conditions, crystallized and stoichiometric thin layers have been obtained with electronic properties identical to the bulk material. At room temperature, the thin layers exhibit both the resistive switching and cycling property induced by electric pulses. The study on the resistive switching reveals the existence of a threshold electric field, which suggests that it is related to an electric field effect. Our entire study demonstrates, on the one hand, that the mechanism behind the resistive switching differs from those identified in other systems reported so far and, on the other hand, that the cycling characteristics (amplitude, switching time and voltage) of GaV4S8 are competitive with respect to those encountered in other kind of emerging non-volatile memoriesNANTES-BU Sciences (441092104) / SudocSudocFranceF