Étude cinétique et thermodynamique de la formation du bronze H

L'insertion d'hydrogène dans MoO3 polycristallin recouvert de petites particules de platine s'effectue grâce à l'intervention du mécanisme de "Spill-over" et se déroule suivant un processus de germination-croissance. La stœchiométrie finale est H1,6MoO3 et l'enthalpie d'inclusion est de — 25 ± 1 kcal/mole H2. L'énergie d'activation contient une contribution de la germination (11,5 kcal mol-1) et une contribution de la diffusion dans le réseau du solide (9,4 kcal mol-1). L'hydrogène ne forme pas de groupes hydroxyle dans le réseau mais bien en surface. L'évolution de la chaleur spécifique molaire de l'hydrogène inséré montre une discontinuité vers 240 K et elle tend à s'annuler vers 100 K

Proton mobility in molybdenum bronzes

Molybdenum bronzes were prepared by exposing microcrystalline MoO 3, covered with small particles of Pt, to gaseous hydrogen. A pulsed proton magnetic resonance study was made of H1.6MoO3 bronzes between 160 and 320 K at 90, 40 and 15 Mhz. The bronzes behave as metallic conductors and, from the point of view of relaxation, are comparable to metallic hydrides. The longitudinal relaxation rate (T1)-1 has three main contributions : one from the interaction between protons and conduction electrons (T 1)-1e, and the others from the proton-proton dipolar (T1)-1d and proton-paramagnetic centre interactions (T1)-1ed. T1e and T1d are modulated by the proton mobility in the oxide lattice, and T1 has been treated using the theory of Torrey, modified by Krüger. The ratio of the mean square displacement to the square of the distance of closest approach is much greater than 1, which implies diffusion. The activation energy derived from the variation of the correlation time with temperature is about 0.3 eV. The NMR line is asymmetric and is displaced from that of water absorbed on the oxide. The displacement is very small due to the small electron density seen by the nucleus as a result of diffusion.Des bronzes de molybdène sont préparés en exposant à l'hydrogène gazeux des micro-cristaux de MoO 3 dont la surface est recouverte de petites particules de platine. L'étude en résonance magnétique protonique pulsée a été effectuée pour des bronzes de composition H1,6MoO3 entre 160 et 320 K à 90, 40 et 15 MHz. Ces bronzes semblent se comporter comme des conducteurs métalliques et du point de vue relaxation, les résultats sont comparables à ceux qui ont été relatés pour les hydrures métalliques. La vitesse de relaxation spin-réseau (1/T1)-1 est constituée principalement de trois contributions dues respectivement à l'interaction avec les électrons de conduction (1/T1)-1e et à l'interaction dipolaire proton-proton (1/ T1)-1d et proton-centre paramagnétique (1/T1)-1ed. Ces deux dernières sont modulées par les mouvements du proton dans le réseau de l'oxyde. T 1 a été analysé par la théorie de Torrey modifiée par Krüger. Le rapport du déplacement quadratique moyen du proton à la distance minimale d'approche de deux protons semble ⪢ 1, ce qui implique un mouvement de diffusion. L'énergie d'activation, déduite de la variation du temps de corrélation en fonction de la température est ~ 0,3 eV. La raie est asymétrique et elle est déplacée par rapport à celle de l'eau absorbée par l'oxyde ou à celle du néopentane. Le déplacement est faible, ce qui serait à relier à un affaiblissement de la densité électronique au voisinage du noyau provoqué par la diffusion

On the angell-rao transport equation for glass-forming systems

Statistical arguments are used to secure a firm basis for the transport equation for glass-forming systems derived by angell and rao (see abstr. A50408 of 1972).Anglai

NMR study of adsorbed water. I. Molecular orientation and protonic motions in the two-layer hydrate of a Na vermiculite

NMR spectra have been obtained of water and D/sub 2/O adsorbed on Texas Llano vermiculite. Dynamic and static structures of the adsorbed water are postulated to explain the observations.Anglai

Hydrogen bronzes from VMoO/sub 5.5/: an X-ray diffraction investigation

Hydrogen bronzes obtained by spillover of hydrogen onto Pt particles deposited on the surface of VMoO/sub 5.5/ have been examined by X-ray diffraction. The results show that H/sub 3.4/VMoO /sub 5.5/ is crystalline and that no intermediate crystalline phase is formed during the insertion of hydrogen in the host lattice. Oxidation of the bronze restores the initial oxide phase. Upon back-titration with H/sub 2/ at 60 degrees C, the bronze phase reappears (indicating the reversible character of these bronzes) at a much higher rate than when the bronze is formed for the first time.Anglai

Proton shift tensors in hydrogen molybdenum bronze

Proton N.M.R. powder pattern lineshapes for a series of hydrogen molybdenum bronzes prepared using a wet chemistry method are presented and compared with published results for bronzes prepared using the hydrogen spillover method. The results demonstrate that a bronze is formed which exhibits the same unusual proton N.M.R. spectra as found for H1.6MoO3 prepared by the hydrogen spillover method. Single crystals prepared by the wet chemistry method exhibit an obvious visual anisotropy. A single crystal 1H N.M.R. rotation study of H1.6MoO3 is reported. Although the detailed structure of the bronze is not known, the principal axis frame of the tensor can be related simply to the crystal frame of the bronze at room temperature. Unusual temperature dependence of the tensor components is reported and discussed in terms of electronic properties of the solid.La forme de la raie R.M.N. du proton, pour une série de bronzes hydrogène molybdène préparés grâce à une méthode chimique en solution, est présentée et comparée avec des résultats précédemment publiés pour des bronzes obtenus en utilisant la méthode dite d'hydrogen spillover. Les résultats montrent que le bronze ainsi formé présente le même spectre R.M.N. du proton que celui trouvé pour H1,6MoO3 préparé par la méthode hydrogen spillover. Le monocristal préparé par la méthode chimique en solution, présente une évidente anisotropie optique. Une étude R.M.N. du proton par rotation du monocristal est donnée. Bien que la structure détaillée du bronze ne soit pas connue, le repère principal du tenseur peut être relié simplement au repère du cristal de bronze, à la température ambiante. L'inhabituelle dépendance en température des composantes du tenseur est donnée et discutée en termes de propriétés électroniques du solide

Chemical reactivity of hydrogen bronzes

The formation and some of the chemical properties of hydrogen bronzes prepared by spillover of hydrogen onto Pt particles deposited on the surface of MoO3, V2O5 and VMoO5.5 are briefly reviewed. The chemical activity refers to the way the hydrogen atoms within those reservoirs are recovered in the presence of hydrogen accepting molecules such as oxygen, carbon monoxide and ethylene. The behaviour of those three bronzes is compared and interpreted in terms of their electronic properties, HxMoO3 behaving with this respect as a metal as the two other ones as semi-conductors

Structural transformation of tricalcium silicate during hydration

The structures of anhydrous calcium silicates Ca/sub 3/SiO /sub 5/ (C/sub 3/S), Ca/sub 2/SiO/sub 4/ ( beta -C /sub 2/S and gamma -C/sub 2/S) and CaSiO/sub 3/ (CS) have been examined and compared whereas the hydration products of the main cement component C/sub 3/S have been studied by radial electron density distribution (RED) and infrared (IR) spectroscopy. The polymerization of the initially isolated silica tetrahedra in the course of the hydration process of C/sub 3/S has been recognized by several authors as the responsible agent of the mechanical resistance developed during the hardening. The invoked polycondensation has been directly proven by the appearance in the RED curves, between 12 and 48 h, of Si-Si vectors at 3.1 A and of half-/b a/ parameter contributions at 5.65 A , which represent typical structural features of the poorly crystallized tobermorite-like CSH residue. Independently, this structural transformation was also followed in IR spectra by the shift of the orthosilicate (C/sub 3/S) Si-O stretching doublet 935-890 cm/sup -1/ toward a single higher-frequency band at 975 cm/sup -1/. Finally, assuming a linear hydration process, synthetic mixtures of the RED profiles of the three main components, i.e. C/sub 3/S, tobermorite and CH, account reasonably, within the first 6 A region, for the sample's RED profiles observed after up to 5 d hydration (63%).Anglai