Photodecomposition of energetic nitro compounds

The photodecomposition of energetic nitrocompounds depends on the excitation energy, the light intensity which determines the mono-, bi- or multiphotonic character of the initial process and their gaseous, liquid or solid state. The initial processes of the photodecomposition of nitromethane and nitroalcanes are reviewed and their relevance to the initiation of energetic nitrocompounds detonation is discussed. The case of nitramines (dimethylnitramine and tutorial) is also briefly introduced

La formation de l'électron solvaté en photochimie

Les différents processus de formation de l'électron solvaté dans la photolyse UV d'anions inorganiques (halogénure, ferrocyanure,...), organiques (phénolate,...), de molécules neutres (phénol, indole, tryptophane, TMPD, pyrène,...) en solvants polaires (eau, alcools) et dans la photolyse laser biphotonique de l'eau sont passés en revue. Les études expérimentales les plus significatives de la localisation et de la solvatation de l'électron sont analysées à la lumière des études théoriques existantes

PHOTODECOMPOSITION DES COMPOSES NITRES ENERGETIQUES

La photodécomposition des composés nitrés énergétiques dépend de l'énergie d'excitation, de l'intensité lumineuse qui détermine le caractère mono-, bi- ou multiphotonique du processus initial et de leur état physique gazeux, liquide ou solide. On passe en revue les processus initiaux de photodécomposition du nitrométhane et des nitroalcanes et on discute de leur importance dans l'initiation de la détonation des composés nitrés énergétiques. Le cas des nitramines (diméthyl-nitramine et tétryl) est également brièvement évoqué.The photodecomposition of energetic nitrocompounds depends on the excitation energy, the light intensity which determines the mono-, bi- or multiphotonic character of the initial process and their gaseous, liquid or solid state. The initial processes of the photodecomposition of nitromethane and nitroalcanes are reviewed and their relevance to the initiation of energic nitrocompounds detonation is discussed. The case of nitramines (dimethylnitramine and tetryl) is also briefly introduced

La radiolyse pulsée : une technique d'avenir ? Table ronde

Depuis son apparition il y a 25 ans les applications de la radiolyse pulsée se sont développées et ont débordé le cadre de la chimie sous rayonnement pour s'intéresser à la chimie des espèces de courte durée de vie : radicaux libres, ions dans des états de valence instable, etc

LASER DYES PHOTOCHEMISTRY : PICOSECOND AND NANOSECOND LASER STUDY

On étudie en spectroscopie laser nanoseconde et picoseconde les propriétés photophysiques et photochimiques des colorants lasers : rhodamines et mérocyanines. La polarité de la molécule de colorant a un rôle essentiel. Dans le cas des mérocyanines, la solubilite, le déplacement respectivement bathochrome ou hypsochrome du spectre d'absorption de l'état fondamental S0 des mérocyanines faiblement ou fortement polaires, le déplacement important vers le rouge du spectre de fluorescence dans les solvants polaires dépendent fortement de la polarité du colorant dans l'état fondamental S0, mais aussi de sa polarité dans l'état singulet excité fluorescent S1. On montre qu'après excitation lumineuse du DCM (4-dicyanométhylène-2-méthyl-6-p-diméthylaminostyril-4H-pyran), le moment dipolaire est augmenté de 5.6 D à 26.3 D. ce qui est dû a un transfert d'électron intramoléculaire du groupe amino-, donneur d'électron aux groupes cyano-, accepteurs d'électron. On détermine également les spectres d'absorption des états transitoires singulets excités (de durée de vie nanoseconde) et triplets excités (de durée de vie microseconde) ainsi que le rendement quantique de passage intersystème S1 → T1. La connaissance de ces propriétés photophysiques est essentielle pour l'optimisation du fonctionnement des lasers à colorant.Photophysical and photochemical properties of laser dyes (rhodamines and merocyanines) are studied through nanosecond and picosecond laser spectroscopy. The polarity of the dye molecule is one of the most important parameters. In the case of merocyanines, the dye solubility, the red or blue shift of the ground state S0 absorption spectrum respectively for the less or more polar dyes, the large red shift of the fluorescence spectrum in polar solvents depend strongly on the dye polarity in its S0 ground state but also in its fluorescent first singlet excited state S1. Upon light excitation of DCM (4-dicyanomethylene-2-methyl-6-p- dimethylaminostyril-4H-pyran) a large change of the dipole moment from 5.6 D to 26.3 D is evidenced due to an intramolecular electron transfer from the electron donor amino-group to the electron acceptor cyano-groups. The absorption spectra of the transient excited singlets (nanosecond lifetime) and excited triplets (microsecond lifetime) and the quantum yield of intersystem crossing are also determined. The knowledge of these photophysical properties is essential to the dye lasers optimization

Etude par spectroscopy picoseconde et par photolyse éclair conventionnelle de polymethine-cyanines

Nous avons étudié les différents processus de désexcitation du premier état singulet excité S1 de quelques polyméthine cyanines, ayant des noyaux benzoxazoliques et quinoléiques en bouts de chaîne. En compétition avec le processus radiatif de fluorescence, la conversion interne S1→ So est le processus le plus efficace. Il correspond en fait à deux processus différents, l'un dit "conversion interne directe" indépendant de la viscosité du solvant, et l’autre facilité par la relaxation de torsion intramoléculaire, qui dépend de la viscosité. Nous montrons, dans le cas du pinacyanol, que la durée de vie de l'état excité mesurée en fluorescence est gouvernée par le premier processus à viscosité élevée, par le second à faible viscosité. Les rendements quantiques de conversion interne avec changement de multiplicité S1→T (inférieurs à 10- 2) mesurés dans le méthanol, l'éthyléne glycol et le glycérol 87 %, et les durées de vie de fluorescence dans ces mêmes solvants montrent que la constante de vitesse [math] décroît en raison inverse de la viscosité du solvant. Le processus de photo isomérisation mis en évidence dans les oxacarboxyanines, n'intervient pas dans les quinocarbocyanines, où la gêne stérique est trop importante

Photosensitized charge transfer and recombination of the ionic products in micellar solutions

The photoreactivity of the water soluble zinc derivative of meso-tetra-meta-N-methylpyridylporphine (ZnTmMPyP aqueous and micellar solutions. The electron transfer from the photoinduced triplet state of this molecule to ferric ion enables wusa sto indveetesrtmigianteed t hien molar extinction coefficient of the oxidized porphyrin The decay kinetcis of the P triplet in the presence of diheptylviologen or of a cobalt complex Co (edta) were measured at 460 nm. The formation and the decay of the oxidized porphyrin were measured at 700 nm. After the direct electron transfer in the bulk solution, the recombination kinetics of the reduced violoqen and P' are slowed down by a factor 27 in 3 x 10 cetyltrimethylammonium chloride (CTAC) solution. The recombination kinetics of Co (edta) and P were also slowed down in CTACmicelles. The interaction of the hydrophobic species and that of the negatively charged cobalt complex with the cationic micelle are considered responsible for this effect

Dynamique moleculaire : fluorescence resolue a l'echelle subpicoseconde par conversion de frequence

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