Transitions haute pression. Zone d'indifférence des halogénures du rubidium

Les zones d'indifférence de RbI, RbBr et RbCl ont été déterminées, en milieu compresseur liquide, avec un dispositif piston/cylindre. Les pressions sont mesurées directement dans le liquide compresseur. Les valeurs des zones d'indifférence sont reproductibles alors que les cycles d'hystérésis, pour un même produit, sont largement influencés par divers facteurs expérimentaux et varient en fonction de ceux-ci. La précision est supérieure à 0,5 %

Transition polymorphique de RbCl sous haute pression. Influence des paramètres expérimentaux sur l'effet d'hystérésis

The hysteresis characterising the polymorphic phase transition of RbCl is examined. The influence on the hysteresis of the number of pressure cycles, the chemical purity, the thermal and mechanical treatments and the rate of pressure variations is studied. The truly hydrostatic conditions and the « in situ » detection of pressure allows the determination of a retropressure phenomenon in the diagrams of pressure v. s. piston displacement. It appears that the hysteresis loop allows the accurate measurement of the volume change characterising the phase transition which has been found to be 14.05 %.L'effet d'hystérésis qui accompagne la transition polymorphique de RbCl est étudiée en détails. On examine successivement les influences du nombre de cycles de pression, de la pureté chimique, des traitements thermiques et mécaniques et de la vitesse opératoire. De bonnes conditions d'isostaticité du milieu sous pression, et la mesure in situ de ce paramètre ont permis de déceler un phénomène de rétropression dans les diagrammes : déplacement du piston/pression. Il apparaît que le cycle d'hystérésis conduit à une mesure correcte de la variation de volume due à la transition. Celle-ci est trouvée égale à 14,05 %

Influence de la température sur les pressions de transitions des halogénures du rubidium — données thermodynamiques

By using an internal heating device under purely hydrostatic conditions, the temperature dependence of the polymorphic transitions of the rubidium halides has been determined up to 440 °C. The volumetric measurements, carried out by measuring the width of the zone of indifference, have provided more accurate results than those previously published. The variation dP/dT is constant between 22 and 440 °C. The experimental results have been used to calculate the thermodynamical data for these transitions at 25 °C.L'utilisation, sous haute pression hydrostatique, d'un four interne de grand volume, a permis de déterminer l'influence de la température sur les pressions de transitions des halogénures du rubidium. Les mesures volumétriques ont été effectuées à partir de la zone d'indifférence, ce qui a permis d'améliorer la précision des résultats par rapport à ceux précédemment publiés. Le coefficient de variation dP/dT a été trouvé constant entre 22 et 440 °C. Les résultats expérimentaux ont été utilisés pour calculer les données thermodynamiques de ces transitions à 25 °C

Transitions polymorphiques « ultra-rapides » induites par la pression, dans les halogénures alcalins

Ultra-high speed polymorphic transitions can be realized in alkali halides. These transitions occur with jumps during which, in the case of single crystalline samples, 40 % or more of the solid could be transformed in less than a milli-second. Powdered samples show the same behaviour but with many smaller jumps. A large overpressure, above the thermodynamic equilibrium value, appeared to be a necessary condition for this effect, which can be induced both by either a preliminary heat treatment or hetreogeneity in the pressure transmitting medium.Il est possible d'obtenir, dans certaines conditions expérimentales, avec les halogénures alcalins, des transformations de phase qui s'effectuent par saccades. Au cours de ces dernières une quantité notable du solide change de phase en moins d'une milliseconde. Le taux de transformation a atteint et même dépassé 40 % lors d'expériences sur des monocristaux. Les produits en poudre ont un comportement similaire avec à-coups multiples de plus faible amplitude. Ces transitions ultra-rapides peuvent être provoquées par traitement thermique préalable du solide ou par hétérogénéité du milieu transmetteur. Une importante surpression, vis-à-vis de la pression d'équilibre thermodynamique des phases, est apparue comme une première condition nécessaire pour l'obtention de transitions ultra-rapides

Conditions d'utilisation, sous hautes pressions isostatiques, de la méthode d'inductance pour la mesure de la compressibilité des solides

La compressibilité des solides, soumis à des hautes pressions isostatiques, est mesurable directement à partir des variations d'inductance d'une bobine solidaire de la surface de l'échantillon. Toutefois, certaines conditions expérimentales sont requises. Ces dernières sont analysées en détail. L'une des plus importantes, notamment en milieu compresseur liquide, concerne l'adhérence sur le support. Par ailleurs, des interactions électromagnétiques, entre la bobine et l'enceinte haute pression, peuvent perturber les mesures. Il est démontré théoriquement et vérifié expérimentalement que ces interactions peuvent être rendues pratiquement indécelables. L'emploi d'un compresseur liquide et la mesure in situ de la pression contribuent largement à la sensibilité de la méthode et assurent une bonne reproductibilité des mesures. Application de la méthode au verre Pyrex

Transitions polymurphiques des solides induites par la pression traitement mathématique de la cinétique de l'effet de « rétropression »

Using the experimental results of the hysteresis effect, mathematical models are proposed to describe the kinetics of the rubidium halides phase transitions. Only the first stage of the reaction is considered. It is assumed that the nuclei of the new phase are independent of each other. The general relation between pressure and volume obtained for the different models is : ΔP ∼ ΔV (1 - Cte ΔVa) which describes correctly the characteristics of the observed phenomena, including the « retropressure » occurring in the experimental piston displacement versus pressure curves.A partir de travaux expérimentaux concernant l'effet d'hystérésis, on détermine différents modèles mathématiques permettant de rendre compte de la cinétique des transformations polymorphiques des halogénures du rubidium. Seule la période initiale de la réaction est envisagée. Il est alors possible de considérer les germes comme indépendants les uns des autres. Pour les divers modèles de germination envisagés, on parvient à une relation générale, entre pression et volume, de la forme : ΔP ∼ ΔV(1 - Cte Δ Va) qui traduit correctement l'allure des phénomènes observés, y compris le phénomène de « rétropression » mis en évidence par les diagrammes expérimentaux pression/déplacement

Conditions d'utilisation, sous hautes pressions isostatiques, de la méthode d'inductance pour la mesure de la compressibilité des solides

The compressibility of solids, subjected to hydrostatic pressures, is determined by the measurement of the inductance of a coil in intimate contact with the surface of the sample. However, it is necessary to observe certain experimental conditions, which are closely examined. Good adherence between the coil and its support is of major importance, especially in a liquid pressure transmitting medium. Measurements are also upset by electromagnetic interactions between the coil and the pressure vessel. It was found theoretically and verified experimentally that these interactions can be cancelled. Two experimental factors : the use of a liquid transmitting medium and the measurement in situ of the presure, are of major importance for the reproductibility and the sensibility of the method. Application to the Pyrex glass.La compressibilité des solides, soumis à des hautes pressions isostatiques, est mesurable directement à partir des variations d'inductance d'une bobine solidaire de la surface de l'échantillon. Toutefois, certaines conditions expérimentales sont requises. Ces dernières sont analysées en détail. L'une des plus importantes, notamment en milieu compresseur liquide, concerne l'adhérence sur le support. Par ailleurs, des interactions électromagnétiques, entre la bobine et l'enceinte haute pression, peuvent perturber les mesures. Il est démontré théoriquement et vérifié expérimentalement que ces interactions peuvent être rendues pratiquement indécelables. L'emploi d'un compresseur liquide et la mesure in situ de la pression contribuent largement à la sensibilité de la méthode et assurent une bonne reproductibilité des mesures. Application de la méthode au verre Pyrex