The partial oxidation of methane over Pd/Al2O3 catalyst nanoparticles studied in-situ by near ambient-pressure x-ray photoelectron spectroscopy

Near ambient-pressure X-ray photoelectron spectroscopy (NAP-XPS) is used to study the chemical state of methane oxidation catalysts in-situ. Al2O3{supported Pd catalysts are prepared with different particle sizes ranging from 4 nm to 10 nm. These catalysts were exposed to conditions similar to those used in the partial oxidation of methane (POM) to syn-gas and simultaneously monitored by NAP-XPS and mass spectrometry. NAP-XPS data show changes in the oxidation state of the palladium as the temperature in- creases, from metallic Pd0 to PdO, and back to Pd0. Mass spectrometry shows an increase in CO production whilst the Pd is in the oxide phase, and the metal is reduced back under presence of newly formed H2. A particle size effect is observed, such that CH4 conversion starts at lower temperatures with larger sized particles from 6 nm to 10 nm. We find that all nanoparticles begin CH4 conversion at lower temperatures than polycrystalline Pd foil

Taille des particules et catalyse

Si la catalyse hétérogène et notamment la catalyse par les métaux se préoccupe de la taille des particules et donc de la surface développée, ce n'est pas seulement pour élaborer un produit efficace à moindre coût. L'étude des relations entre les caractéristiques des catalyseurs et leurs propriétés vis-à-vis des réactions a permis d'arriver dans certains cas à une description quasi atomique du site actif spécifique de chaque réaction. Les approches de ce problème qu'ont eu les différents auteurs sont différentes : l'une a consisté à prendre en considération les propriétés cristallographiques des métaux massiques, l'autre à considérer que les petites particules n'ont ni les propriétés, ni la structure du métal massif. L'approche cristallographique a d'abord conduit à prendre en compte les paramètres des cristaux et à distinguer les différents atomes situés en coins, arêtes ou faces. Mais très vite on s'est rendu compte que les particules n'avaient pas les structures attendues. On s'est donc intéressé au calcul de l'énergie des particules considérées pour imaginer comment elles pouvaient se construire à partir d'un petit noyau. Ces calculs ne tenaient compte ni de l'atmosphère en contact avec la particule, ni de la présence d'un support, ni des perturbations apportées par la réaction. En effet selon la réaction étudiée, on a pu définir des réactions facilesou insensibles à la structure et des réactions exigeantesdont la vitesse intrinsèque varie avec la structure de surface. Beaucoup de travaux ont été effectués sur des monocristaux dont les surfaces exposées avaient des indices différents et d'autres ont tenté d'étudier ces relations avec des métaux supportés, avec tous les artefacts que cela pouvait amener. Il a été difficile de trouver une unité dans tous les résultats obtenus et ceci d'autant plus que les phénomènes d'auto empoisonnement par les réactifs (hydrocarbures ou hydrogène) pouvaient tout à fait rendre compte des phénomènes observés. En plus de cela un métal déposé sur silice et un métal déposé sur alumine peuvent se comporter de façon tout à fait différente. Tout ceci montre que certaines interprétations sont trop simplistes et que faire varier la taille des particules par n'importe quel moyen et étudier les conséquences sur l'acte catalytique n'est pas suffisant. Les deux approches complémentaires, celle du cristallographe qui tente de décrire les petites particules à partir des paramètres du métal massique et celle du chimiste qui tente de déduire la structure du comportement du catalyseur observé dans la réaction étudiée, n'arrivent pas vraiment à se rejoindre pour aboutir à une description en tout point acceptable de la structure de la particule. D'un côté le physico-chimiste utilise des simplifications outrancières lorsqu'il tente de décrire ses structures grâce à l'usage de fonctions d'état qui n'ont pas toujours des solutions évidentes. D'un autre le chimiste manipule des objets réels mais arrive difficilement à isoler le paramètre qu'il veut étudier. Ses conclusions ne sont jamais à l'abri des artefacts apportés par les conditions opératoires ou les effets de support. Ce dilemme existe aussi pour le physicien qui tente de synthétiser des agrégats bien définis dans un flux gazeux mais loin de la réalité de la catalyse. De même pour le chimiste qui veut ramener les effets de structure à de simples comparaisons entre les faces exposées par les monocristaux. Néanmoins l'apport des deux est indispensable car ils donnent des idées directrices indispensables pour l'homme de catalyse qui tente de maîtriser l'ensemble des paramètres

Catalyseurs et procédés catalytiques utilisés dans la production des grands intermédiaires pétrochimiques. Situation actuelle et futur Catalysts and Catalytic Processes Used for the Production of the Major Petrochemical Building Blocks. Present Situation and the Future

La pétrochimie représente une part modeste du marché des catalyseurs, mais les dix dernières années ont vu des améliorations substantielles des catalyseurs et des procédés utilisés. Ces améliorations ont permis de mieux répondre à la demande en grands intermédiaires pétrochimiques. Cette évolution est bien illustrée par les hydrogénations, autour du vapocraquage destiné à produire des oléfines, par le reformage catalytique et les procédés satellites destinés à produire des aromatiques et par les nouveaux procédés de déshydrogénation, métathèse, oligomérisation. . . qui permettent de mieux équilibrer le marché des oléfines. <br> Petrochemicals account for a modest share of the market for catalysts, but there have been substantial improvements in the catalysts and processes used in the last ten years. These improvements have brought about a better response to the demand for major petrochemical building blocks. This trend is clearly illustrated by hydrogenations in the field of steam cracking to produce olefins, by catalytic reforming and satellite processes to produce aromatics, and by new processes such as dehydrogenation, metathesis and oligomerization which provide better balance to the market for olefins