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Síntese de nanotubos de polímeros condutores e estudo de suas propriedades supercapacitivas e eletrocatalíticas
Orientador: Marcio VidottiDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 30/08/2018Inclui referências: p. 88-101.Resumo: Neste trabalho foram estudadas as sinteses de nanotubos de polimeros condutores e as alteracoes nas propriedades estruturais, eletroquimicas e eletrocataliticas. Foi realizado um estudo da sintese eletroquimica de nanotubos de polipirrol (PPI) em eletrodos flexiveis de malha de aco utilizando agregados de alaranjado de metila (AM) como template para polimerizacao. Imagens de microscopia eletronica de varredura (MEV) e microscopia eletronica de transmissao (MET) evidenciaram que o pH do meio reacional e capaz de modificar a morfologia dos materiais obtidos, que tambem foram caracterizados por tecnicas espectroscopicas. O desempenho eletroquimico foi avaliado por voltametria ciclica (VC), espectroscopia de impedancia eletroquimica (EIE) e curvas galvanostaticas de carga e descarga (GCD). Foi verificado que a formacao de nanotubos de PPI aumenta a capacitancia especifica do material. Nanotubos de outro polimero condutor, poli(3,4- etilenodioxitiofeno) (PEDOT), foram fabricados utilizando a sintese quimica na presenca de micelas reversas de bis(2-etilhexil) sulfosuccinato de sodio (AOT). O material foi imobilizado em eletrodo de ITO por drop casting e caracterizado por espectroscopia no infravermelho e imagens de MEV e MET. As caracterizacoes eletroquimicas indicaram uma melhoria nas propriedades supercapacitivas do material em comparacao a filmes globulares de PEDOT sintetizado na presenca do poliestirenosulfonato de sodio (PSS). Foi estudada a sintese eletroquimica de nanotubos de PEDOT em eletrodos flexiveis de malha de aco utilizando o AM como template. Foi verificada a influencia do pH do meio reacional e da carga de deposicao na morfologia do material e no mecanismo de eletropolimerizacao do PEDOT. As caracterizacoes eletroquimicas por CV e curvas GCD indicaram que a morfologia de nanotubos aumenta a capacitancia especifica do material. Os eletrodos modificados com PEDOT tambem foram empregados para eletrocatalise da reacao de reducao do 2-nitrofenol (2-NF), avaliados por UV-Vis in situ e EIE usando o 2-NF como sonda. Os resultados mostraram que a formacao de nanotubos e capaz de aumentar a constante de velocidade da reacao e diminuir a resistencia de transferencia de carga. Por fim, eletrodos de filmes finos de PEDOT:PSS foram eletrossintetizados e avaliados na determinacao simultanea dos isomeros do NF para uma possivel aplicacao em sensores eletroquimicos. PALAVRAS-CHAVE: polimeros condutores, nanotubos, supercapacitores, eletrocatalise, nitrofenol.Abstract: In this work, the syntheses of conducting polymers nanotubes and the changes in the structural, electrochemical and electrocatalytic properties were studied. It was studied the electrochemical synthesis of polypyrrole (PPy) nanotubes in flexibles stainless steel mesh electrodes using methyl orange (MO) aggregates as template for polymerization. Scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) images showed that the pH of the reaction media can modify the morphology of the materials, which were also characterized by spectroscopic techniques. The electrochemical performance was evaluated by cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and galvanostatic charge/discharge curves (GCD). It was verified that the formation of PPy nanotubes increases the specific capacitance of the material. Nanotubes of a different conducting polymer, poly(3,4- ethylenedioxythiophene) (PEDOT), were fabricated using a chemical synthesis in the presence of sodium bis 2-ethylhexyl sulfosuccinate (AOT) reverse micelles. The material was drop casted on ITO electrodes and characterized by infrared spectroscopy, SEM and TEM images. The electrochemical characterizations indicated an increase in the supercapacitive properties of the material in comparison with PEDOT globular films synthesized in the presence of sodium polystirenesulfonate (PSS). The electrochemical synthesis of PEDOT nanotubes in flexible stainless-steel mesh electrodes using MO as template was studied. It was verified the influence of the pH and the deposition charge in the final morphology and in the PEDOT electropolymerization mechanism. The electrochemical characterizations by CV and GCD curves indicated that the nanotube morphology increases the specific capacitance of the material. PEDOT modified electrodes were also employed in the electrocatalytic reduction of 2-nitrophenol (2-NPh), evaluated by in situ UV-Vis spectroscopy and EIS using 2-NPh as a probe. The results showed that the formation of nanotubes can increase the reaction rate constant and decrease the charge transfer resistance. Lastly, thin films of PEDOT:PSS were electrosynthesized and evaluated in the simultaneous determination of NPh isomers for a potential application in electrochemical sensors. KEY-WORDS: conducting polymers, nanotubes, supercapacitores, electrocatalysis, nitrophenol
Polímeros condutores aplicados no desenvolvimento de biossensores para Covid-19, no armazenamento de energia e na degradação eletrocatalítica de poluentes
Orientador: Prof. Dr. Marcio VidottiCoorientador: Prof. Dr. Luís F. MarchesiTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciênicas Exatas, Programa de Pós-Graduação em Quimíca. Defesa: Curitiba, 15/12/2022Inclui referênciasResumo: Este trabalho apresenta novas possibilidades de combinar propriedades conhecidas de polímeros condutores e de entender os mecanismos que ocorrem na interface destes materiais com o eletrólito. Primeiramente, nanotubos de polipirrol (PPI-NTs) e nanopartículas de ouro (AuNPs) foram empregados para a construção de um biossensor impedimétrico para a detecção de anticorpos contra a proteína N do vírus SARS-CoV-2. O limite de quantificação obtido para este biossensor foi de 0,035 ng mL-1 em amostras comerciais de anticorpo monoclonal anti-proteína N. Além disso, foi possível identificar a presença de anticorpos em amostras de soro pré-caracterizadas por ELISA e distinguir a resposta de amostras negativas. Em seguida, um novo biossensor de PPI-NTs e hidróxido de níquel foi desenvolvido para a detecção da proteína Spike do vírus SARS-CoV-2. O biossensor empregou anticorpos derivados de camelídeos que apresentam maior sensibilidade e menor custo de produção, apresentando um limite de quantificação de 0,01 pg mL-1, sendo um desempenho superior ao de biossensores produzidos com anticorpos comerciais. Ademais, foi possível identificar a presença do vírus em amostras de saliva pré-caracterizadas por qRT-PCR dentro dos padrões estabelecidos pela Organização Mundial da Saúde. Em uma outra etapa do trabalho, os polímeros PPI e poli (3,4-etilenodioxitiofeno) (PEDOT) foram usados para aplicações em armazenamento de energia. Primeiramente, foi estudada a degradação de PPI-NTs ao longo de diversos ciclos de carga e descarga e uma maneira de conter a degradação por meio da deposição de AuNPs. Os materiais de PPI-NTs e PEDOT-NTs apresentaram maiores capacitâncias e estabilidade na presença das nanopartículas metálicas. Assim, foi desenvolvido um supercapacitor flexível em estado sólido com PPI-NTs/AuNPs, que apresentou estabilidade durante 2000 ciclos consecutivos de carga e descarga, elevada flexibilidade sem a perda de desempenho e um valor máximo de capacitância específica de 61 F g-1. Entretanto, o dispositivo montado em malha de aço apresentou limitações, principalmente quanto à corrosão. Neste contexto, um novo substrato baseado em tecido de algodão carbonizado foi desenvolvido. A pirólise do tecido de algodão em atmosfera de N2 e isopropanol levou a formação de um tecido carbonizado e com estrutura grafítica. Este substrato foi utilizado para a montagem de um supercapacitor sólido com PPI-NTs/AuNPs como material ativo e os resultados mostraram uma capacitância específica de 87 F g-1 e retenção da capacitância superior ao dispositivo montado em malha de aço, demonstrando o potencial da utilização deste substrato em novos dispositivos armazenadores de energia. Em sequência, as propriedades eletrocatalíticas do PEDOT foram exploradas. Inicialmente, a capacidade de PEDOT-NTs de eletrocatalisar as reações redox de nitrofenóis (NFs) com suas propriedades supercapacitivas foram combinadas a fim de obter um material multifuncional. Os resultados demonstraram que foi possível reduzir os isômeros de NFs a aminofenóis e a energia utilizada neste processo foi armazenada no material, aumentando a capacitância específica e estabilidade. Além disso, ao final do processo eletrocatalítico foram gerados produtos sólidos, facilitando a remoção dos poluentes do meio aquoso. Por fim, um material de PEDOT e dodecilbenzeno sulfonato de sódio foi sintetizado em eletrodos de diamante dopado com boro. Este novo material foi devidamente caracterizado e suas propriedades eletrocatalíticas nas reações redox do NF foram avaliadas. Em resumo, este trabalho se propôs a explorar diferentes aplicações de polímeros condutores nanoestruturados, apresentando novas possibilidades de modificação de eletrodos e o desenvolvimento de um novo substrato, sendo características muito importantes para o desenvolvimento futuro de dispositivos com alto desempenho, baixo custo e sustentáveis.Abstract: This work presents new possibilities for combining well-known properties of conducting polymers and understanding the mechanisms occurring at the interface between these materials and the electrolyte. Firstly, polypyrrole nanotubes (PPy-NTs) and gold nanoparticles (AuNPs) were employed for the construction of an impedimetric biosensor for the detection of antibodies against the SARS-CoV-2 N protein. The limit of quantitation of the developed biosensor was 0.035 ng mL-1 for commercial samples of anti-N protein monoclonal antibodies. It was also possible to identify the presence of antibodies in ELISA pre-characterized serum samples and distinguish the response from negative samples. Then, a new biosensor of PPy-NTs and nickel hydroxide was developed for SARS-CoV-2 Spike protein detection. The biosensor employed antibodies derived from camelids that have more sensitivity and lower production costs, obtaining a limit of quantification of 0.01 pg mL-1, with a superior performance than the biosensors developed with commercial antibodies. Furthermore, it was possible to identify the presence of the virus in qRT-PCR pre-characterized saliva samples within the standards addressed by the World Health Organization. In another stage of this work, the polymers PPy and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) were used for energy storage applications. Firstly, the degradation of PPy-NTs over many charge and discharge cycles was studied and a way to restrain the degradation by the deposition of AuNPs was proposed. The PPy-NTs and PEDOT-NTs materials showed higher capacitances and stability in the presence of the metallic nanoparticles. In this way, a flexible solid-state supercapacitor was developed with PPy-NTs/AuNPs, showing stability over 2000 consecutive charge and discharge cycles, high flexibility maintaining the performance and a maximum specific capacitance of 61 F g-1. However, the device assembled in stainless-steel mesh has limitations, mainly due to corrosion. In this context, a new substrate based on carbonized cotton fabric was developed, where the pyrolysis under N2 and isopropanol atmosphere led to the formation of a carbonaceous material with graphitic structure. This substrate was used for the assembly of a solid supercapacitor of PPy-NTs/AuNPs as electroactive material and the structure results showed specific capacitances of 87 F g-1 and capacitance retention superior to those obtained in the stainless-steel mesh device, evidencing the potential to use this substrate in new energy storage devices. After, the electrocatalytic properties of PEDOT were explored. Initially, the ability of PEDOT-NTs to electrocatalyze the nitrophenols redox reactions was combined with its supercapacitive properties to obtain a multifunctional material. The results showed that it was possible to reduce the nitrophenol isomers to aminophenols and the energy used in this process was stored in the material, increasing its specific capacitance and stability. Besides, solid products were generated during the electrocatalytic process, and the pollutant was easily removed from the aqueous medium. Lastly, a material composed of PEDOT and sodium dodecylbenzene sulfonate was synthesized in boron doped diamond electrodes. This new material was properly characterized and its electrocatalytic properties in the nitrophenols redox reactions were evaluated. In summary, this work aims to explore the different applications of nanostructured conducting polymers, showing new possibilities of electrode modifications and the development of a new substrate, which are very important characteristics for the future development of high performance, low-cost and sustainable devices
Enhancement of organophosphate degradation by electroactive pyrrole and imidazole copolymers
Many chemical warfare agents and agrochemicals are composed by organophosphates, that present high toxicity and difficult spontaneous degradation. Amongst the different catalysts to degrade these compounds, heterogeneous systems stand out since they provide easy recovery of the catalyst. However, the limited diffusion of the substrate decreases the rate of the reactions when compared to homogeneous catalysis. To reach a good efficiency in the dephosphorylation, we created heterogeneous catalysts based on pyrrole and imidazole that can enhance the degradation by different effects; both catalytic activity of imidazole and electroactivity of polypyrrole were evaluated. Spectroelectrochemical studies evidenced that the rate constant changes with the applied potential, indicating different reaction mechanisms with the material in the oxidized and neutral states. In summary, a new perspective allying conducting polymers with chemical catalysts was explored. This cooperative effect should be considered in future works concerning the search for new materials to monitor and eliminate organophosphates
Direct electrodeposition of imidazole modified poly(pyrrole) copolymers : synthesis, characterization and supercapacitive properties
Altres ajuts: Beatriu de Pinós (BP-DGR-2013)In this manuscript we report the direct electrosynthesis of a new conducting copolymer based on the incorporation of imidazole molecules within the polypyrrole chain. Different proportions of the monomers were tested during the direct electropolymerization of the copolymer. The resulting materials were characterized by electrochemical and spectroscopic techniques (Raman and XPS) and a mechanism of polymerization is proposed. Our findings showed that imidazole acts as an inhibitor of the polymerization process, decreasing the overall number of actives sites for the polymerization on the electrode surface producing a polymeric morphology very different compared with pure polypyrrole, as observed by Scanning Electron Microscopy images and corroborated by Electrochemical Impedance Spectroscopy. This behavior significantly affects the supercapacitive performance of the resulting p(Py-IMZ) modified electrodes where the specific capacitance of the material increased from 122 to 201 Fg (64%) at 10 mV s. Furthermore, a unique pseudo-capacitive behavior described herein emphasizes the role of the imidazole as inductor of the morphology and co-monomer in the unique electrochemical signature of the material. The results suggest that the incorporation of IMZ increases the specific capacitance of PPy electrode by around 64%
Polímeros condutores aplicados no desenvolvimento de biossensores para Covid-19, no armazenamento de energia e na degradação eletrocatalítica de poluentes
Orientador: Prof. Dr. Marcio VidottiCoorientador: Prof. Dr. Luís F. MarchesiTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciênicas Exatas, Programa de Pós-Graduação em Quimíca. Defesa: Curitiba, 15/12/2022Inclui referênciasResumo: Este trabalho apresenta novas possibilidades de combinar propriedades conhecidas de polímeros condutores e de entender os mecanismos que ocorrem na interface destes materiais com o eletrólito. Primeiramente, nanotubos de polipirrol (PPI-NTs) e nanopartículas de ouro (AuNPs) foram empregados para a construção de um biossensor impedimétrico para a detecção de anticorpos contra a proteína N do vírus SARS-CoV-2. O limite de quantificação obtido para este biossensor foi de 0,035 ng mL-1 em amostras comerciais de anticorpo monoclonal anti-proteína N. Além disso, foi possível identificar a presença de anticorpos em amostras de soro pré-caracterizadas por ELISA e distinguir a resposta de amostras negativas. Em seguida, um novo biossensor de PPI-NTs e hidróxido de níquel foi desenvolvido para a detecção da proteína Spike do vírus SARS-CoV-2. O biossensor empregou anticorpos derivados de camelídeos que apresentam maior sensibilidade e menor custo de produção, apresentando um limite de quantificação de 0,01 pg mL-1, sendo um desempenho superior ao de biossensores produzidos com anticorpos comerciais. Ademais, foi possível identificar a presença do vírus em amostras de saliva pré-caracterizadas por qRT-PCR dentro dos padrões estabelecidos pela Organização Mundial da Saúde. Em uma outra etapa do trabalho, os polímeros PPI e poli (3,4-etilenodioxitiofeno) (PEDOT) foram usados para aplicações em armazenamento de energia. Primeiramente, foi estudada a degradação de PPI-NTs ao longo de diversos ciclos de carga e descarga e uma maneira de conter a degradação por meio da deposição de AuNPs. Os materiais de PPI-NTs e PEDOT-NTs apresentaram maiores capacitâncias e estabilidade na presença das nanopartículas metálicas. Assim, foi desenvolvido um supercapacitor flexível em estado sólido com PPI-NTs/AuNPs, que apresentou estabilidade durante 2000 ciclos consecutivos de carga e descarga, elevada flexibilidade sem a perda de desempenho e um valor máximo de capacitância específica de 61 F g-1. Entretanto, o dispositivo montado em malha de aço apresentou limitações, principalmente quanto à corrosão. Neste contexto, um novo substrato baseado em tecido de algodão carbonizado foi desenvolvido. A pirólise do tecido de algodão em atmosfera de N2 e isopropanol levou a formação de um tecido carbonizado e com estrutura grafítica. Este substrato foi utilizado para a montagem de um supercapacitor sólido com PPI-NTs/AuNPs como material ativo e os resultados mostraram uma capacitância específica de 87 F g-1 e retenção da capacitância superior ao dispositivo montado em malha de aço, demonstrando o potencial da utilização deste substrato em novos dispositivos armazenadores de energia. Em sequência, as propriedades eletrocatalíticas do PEDOT foram exploradas. Inicialmente, a capacidade de PEDOT-NTs de eletrocatalisar as reações redox de nitrofenóis (NFs) com suas propriedades supercapacitivas foram combinadas a fim de obter um material multifuncional. Os resultados demonstraram que foi possível reduzir os isômeros de NFs a aminofenóis e a energia utilizada neste processo foi armazenada no material, aumentando a capacitância específica e estabilidade. Além disso, ao final do processo eletrocatalítico foram gerados produtos sólidos, facilitando a remoção dos poluentes do meio aquoso. Por fim, um material de PEDOT e dodecilbenzeno sulfonato de sódio foi sintetizado em eletrodos de diamante dopado com boro. Este novo material foi devidamente caracterizado e suas propriedades eletrocatalíticas nas reações redox do NF foram avaliadas. Em resumo, este trabalho se propôs a explorar diferentes aplicações de polímeros condutores nanoestruturados, apresentando novas possibilidades de modificação de eletrodos e o desenvolvimento de um novo substrato, sendo características muito importantes para o desenvolvimento futuro de dispositivos com alto desempenho, baixo custo e sustentáveis.Abstract: This work presents new possibilities for combining well-known properties of conducting polymers and understanding the mechanisms occurring at the interface between these materials and the electrolyte. Firstly, polypyrrole nanotubes (PPy-NTs) and gold nanoparticles (AuNPs) were employed for the construction of an impedimetric biosensor for the detection of antibodies against the SARS-CoV-2 N protein. The limit of quantitation of the developed biosensor was 0.035 ng mL-1 for commercial samples of anti-N protein monoclonal antibodies. It was also possible to identify the presence of antibodies in ELISA pre-characterized serum samples and distinguish the response from negative samples. Then, a new biosensor of PPy-NTs and nickel hydroxide was developed for SARS-CoV-2 Spike protein detection. The biosensor employed antibodies derived from camelids that have more sensitivity and lower production costs, obtaining a limit of quantification of 0.01 pg mL-1, with a superior performance than the biosensors developed with commercial antibodies. Furthermore, it was possible to identify the presence of the virus in qRT-PCR pre-characterized saliva samples within the standards addressed by the World Health Organization. In another stage of this work, the polymers PPy and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) were used for energy storage applications. Firstly, the degradation of PPy-NTs over many charge and discharge cycles was studied and a way to restrain the degradation by the deposition of AuNPs was proposed. The PPy-NTs and PEDOT-NTs materials showed higher capacitances and stability in the presence of the metallic nanoparticles. In this way, a flexible solid-state supercapacitor was developed with PPy-NTs/AuNPs, showing stability over 2000 consecutive charge and discharge cycles, high flexibility maintaining the performance and a maximum specific capacitance of 61 F g-1. However, the device assembled in stainless-steel mesh has limitations, mainly due to corrosion. In this context, a new substrate based on carbonized cotton fabric was developed, where the pyrolysis under N2 and isopropanol atmosphere led to the formation of a carbonaceous material with graphitic structure. This substrate was used for the assembly of a solid supercapacitor of PPy-NTs/AuNPs as electroactive material and the structure results showed specific capacitances of 87 F g-1 and capacitance retention superior to those obtained in the stainless-steel mesh device, evidencing the potential to use this substrate in new energy storage devices. After, the electrocatalytic properties of PEDOT were explored. Initially, the ability of PEDOT-NTs to electrocatalyze the nitrophenols redox reactions was combined with its supercapacitive properties to obtain a multifunctional material. The results showed that it was possible to reduce the nitrophenol isomers to aminophenols and the energy used in this process was stored in the material, increasing its specific capacitance and stability. Besides, solid products were generated during the electrocatalytic process, and the pollutant was easily removed from the aqueous medium. Lastly, a material composed of PEDOT and sodium dodecylbenzene sulfonate was synthesized in boron doped diamond electrodes. This new material was properly characterized and its electrocatalytic properties in the nitrophenols redox reactions were evaluated. In summary, this work aims to explore the different applications of nanostructured conducting polymers, showing new possibilities of electrode modifications and the development of a new substrate, which are very important characteristics for the future development of high performance, low-cost and sustainable devices
Síntese de nanotubos de polímeros condutores e estudo de suas propriedades supercapacitivas e eletrocatalíticas
Orientador: Marcio VidottiDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 30/08/2018Inclui referências: p. 88-101.Resumo: Neste trabalho foram estudadas as sinteses de nanotubos de polimeros condutores e as alteracoes nas propriedades estruturais, eletroquimicas e eletrocataliticas. Foi realizado um estudo da sintese eletroquimica de nanotubos de polipirrol (PPI) em eletrodos flexiveis de malha de aco utilizando agregados de alaranjado de metila (AM) como template para polimerizacao. Imagens de microscopia eletronica de varredura (MEV) e microscopia eletronica de transmissao (MET) evidenciaram que o pH do meio reacional e capaz de modificar a morfologia dos materiais obtidos, que tambem foram caracterizados por tecnicas espectroscopicas. O desempenho eletroquimico foi avaliado por voltametria ciclica (VC), espectroscopia de impedancia eletroquimica (EIE) e curvas galvanostaticas de carga e descarga (GCD). Foi verificado que a formacao de nanotubos de PPI aumenta a capacitancia especifica do material. Nanotubos de outro polimero condutor, poli(3,4- etilenodioxitiofeno) (PEDOT), foram fabricados utilizando a sintese quimica na presenca de micelas reversas de bis(2-etilhexil) sulfosuccinato de sodio (AOT). O material foi imobilizado em eletrodo de ITO por drop casting e caracterizado por espectroscopia no infravermelho e imagens de MEV e MET. As caracterizacoes eletroquimicas indicaram uma melhoria nas propriedades supercapacitivas do material em comparacao a filmes globulares de PEDOT sintetizado na presenca do poliestirenosulfonato de sodio (PSS). Foi estudada a sintese eletroquimica de nanotubos de PEDOT em eletrodos flexiveis de malha de aco utilizando o AM como template. Foi verificada a influencia do pH do meio reacional e da carga de deposicao na morfologia do material e no mecanismo de eletropolimerizacao do PEDOT. As caracterizacoes eletroquimicas por CV e curvas GCD indicaram que a morfologia de nanotubos aumenta a capacitancia especifica do material. Os eletrodos modificados com PEDOT tambem foram empregados para eletrocatalise da reacao de reducao do 2-nitrofenol (2-NF), avaliados por UV-Vis in situ e EIE usando o 2-NF como sonda. Os resultados mostraram que a formacao de nanotubos e capaz de aumentar a constante de velocidade da reacao e diminuir a resistencia de transferencia de carga. Por fim, eletrodos de filmes finos de PEDOT:PSS foram eletrossintetizados e avaliados na determinacao simultanea dos isomeros do NF para uma possivel aplicacao em sensores eletroquimicos. PALAVRAS-CHAVE: polimeros condutores, nanotubos, supercapacitores, eletrocatalise, nitrofenol.Abstract: In this work, the syntheses of conducting polymers nanotubes and the changes in the structural, electrochemical and electrocatalytic properties were studied. It was studied the electrochemical synthesis of polypyrrole (PPy) nanotubes in flexibles stainless steel mesh electrodes using methyl orange (MO) aggregates as template for polymerization. Scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) images showed that the pH of the reaction media can modify the morphology of the materials, which were also characterized by spectroscopic techniques. The electrochemical performance was evaluated by cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and galvanostatic charge/discharge curves (GCD). It was verified that the formation of PPy nanotubes increases the specific capacitance of the material. Nanotubes of a different conducting polymer, poly(3,4- ethylenedioxythiophene) (PEDOT), were fabricated using a chemical synthesis in the presence of sodium bis 2-ethylhexyl sulfosuccinate (AOT) reverse micelles. The material was drop casted on ITO electrodes and characterized by infrared spectroscopy, SEM and TEM images. The electrochemical characterizations indicated an increase in the supercapacitive properties of the material in comparison with PEDOT globular films synthesized in the presence of sodium polystirenesulfonate (PSS). The electrochemical synthesis of PEDOT nanotubes in flexible stainless-steel mesh electrodes using MO as template was studied. It was verified the influence of the pH and the deposition charge in the final morphology and in the PEDOT electropolymerization mechanism. The electrochemical characterizations by CV and GCD curves indicated that the nanotube morphology increases the specific capacitance of the material. PEDOT modified electrodes were also employed in the electrocatalytic reduction of 2-nitrophenol (2-NPh), evaluated by in situ UV-Vis spectroscopy and EIS using 2-NPh as a probe. The results showed that the formation of nanotubes can increase the reaction rate constant and decrease the charge transfer resistance. Lastly, thin films of PEDOT:PSS were electrosynthesized and evaluated in the simultaneous determination of NPh isomers for a potential application in electrochemical sensors. KEY-WORDS: conducting polymers, nanotubes, supercapacitores, electrocatalysis, nitrophenol
Enhancement of organophosphate degradation by electroactive pyrrole and imidazole copolymers
Many chemical warfare agents and agrochemicals are composed by organophosphates, that present high toxicity and difficult spontaneous degradation. Amongst the different catalysts to degrade these compounds, heterogeneous systems stand out since they provide easy recovery of the catalyst. However, the limited diffusion of the substrate decreases the rate of the reactions when compared to homogeneous catalysis. To reach a good efficiency in the dephosphorylation, we created heterogeneous catalysts based on pyrrole and imidazole that can enhance the degradation by different effects; both catalytic activity of imidazole and electroactivity of polypyrrole were evaluated. Spectroelectrochemical studies evidenced that the rate constant changes with the applied potential, indicating different reaction mechanisms with the material in the oxidized and neutral states. In summary, a new perspective allying conducting polymers with chemical catalysts was explored. This cooperative effect should be considered in future works concerning the search for new materials to monitor and eliminate organophosphates
Interfacial Characterization of Polypyrrole/AuNP Composites towards Electrocatalysis of Ascorbic Acid Oxidation
Polypyrrole (PPy) is an interesting conducting polymer due to its good environmental stability, high conductivity, and biocompatibility. The association between PPy and metallic nanoparticles has been widely studied since it enhances electrochemical properties. In this context, gold ions are reduced to gold nanoparticles (AuNPs) directly on the polymer surface as PPy can be oxidized to an overoxidized state. This work proposes the PPy electrochemical synthesis followed by the direct reduction of gold on its surface in a fast reaction. The modified electrodes were characterized by electronic microscopic and infrared spectroscopy. The effect of reduction time on the electrochemical properties was evaluated by the electrocatalytic properties of the obtained material from the oxidation of ascorbic acid (AA) and electrochemical impedance spectroscopy studies. The presence of AuNPs improved the AA electrocatalysis by reducing oxidation potential and lowering charge transfer resistance. EIS data were fitted using a transmission line model. The results indicated an increase in the electronic transport of the polymeric film in the presence of AuNPs. However, PPy overoxidation occurs when the AuNPs’ deposition is higher than 30 s. In PPy/AuNPs 15 s, smaller and less agglomerated particles were formed with fewer PPy overoxidized, confirming the observed electrocatalytic behavior
PEDOT: PSS/AuNPs-Based Composite as Voltammetric Sensor for the Detection of Pirimicarb
An electrochemical sensor for the pesticide Pirimicarb (PMC) has been developed. A screen-printed electrode (SPCE) was used and modified with the conducting polymer poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and gold nanoparticles (AuNPs) to enhance electrochemical proprieties. Electrode characterizations were performed using scattering electron microscopy (SEM) and cyclic voltammetry (CV). With the SPCE/PEDOT:PSS/AuNPs modified electrode, a new peak at 1.0 V appeared in the presence of PMC related to the PMC oxidation. To elucidate the mechanism of PMC oxidation, Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS), where two major peaks were identified, evidencing that the device can both detect and degrade PMC by an electro-oxidation process. Exploring this peak signal, it was possible the sensor development, performing detection from 93.81–750 µmol L−1, limits of quantification (LOQ) and detection (LOD) of 93.91 µmol L−1 and 28.34 µmol L−1, respectively. Thus, it was possible to study and optimization of PMC degradation, moreover, to perform detection at low concentrations and with good selectivity against different interferents using a low-cost printed electrode based on graphite modified with conductive polymer and AuNPs