Li5SnP3: a member of the series Li10+4xSn2−xP6 for x=0 comprising the fast lithium‐ion conductors Li8SnP4 (x=0.5) and Li14SnP6 (x=1)

The targeted search for suitable solid‐state ionic conductors requires a certain understanding of the conduction mechanism and the correlation of the structures and the resulting properties of the material. Thus, the investigation of various ionic conductors with respect to their structural composition is crucial for the design of next‐generation materials as demanded. We report here on Li(5)SnP(3) which completes with x=0 the series Li(10+4x )Sn(2−x )P(6) of the fast lithium‐ion conductors α‐ and β‐Li(8)SnP(4) (x=0.5) and Li(14)SnP(6) (x=1). Synthesis, crystal structure determination by single‐crystal and powder X‐ray diffraction methods, as well as (6)Li, (31)P and (119)Sn MAS NMR and temperature‐dependent (7)Li NMR spectroscopy together with electrochemical impedance studies are reported. The correlation between the ionic conductivity and the occupation of octahedral and tetrahedral sites in a close‐packed array of P atoms in the series of compounds is discussed. We conclude from this series that in order to receive fast ion conductors a partial occupation of the octahedral vacancies seems to be crucial

Lithium‐ion mobility in Li6B18(Li3N) and Li vacancy tuning in the solid solution Li6B18(Li3N)1−x(Li2O)x

All-solid-state batteries are promising candidates for safe energy-storage systems due to non-flammable solid electrolytes and the possibility to use metallic lithium as an anode. Thus, there is a challenge to design new solid electrolytes and to understand the principles of ion conduction on an atomic scale. We report on a new concept for compounds with high lithium ion mobility based on a rigid open-framework boron structure. The host–guest structure Li6B18(Li3N) comprises large hexagonal pores filled with urn:x-wiley:14337851:media:anie202213962:anie202213962-math-0001 Li7N] strands that represent a perfect cutout from the structure of α-Li3N. Variable-temperature 7Li NMR spectroscopy reveals a very high Li mobility in the template phase with a remarkably low activation energy below 19 kJ mol−1 and thus much lower than pristine Li3N. The formation of the solid solution of Li6B18(Li3N) and Li6B18(Li2O) over the complete compositional range allows the tuning of lithium defects in the template structure that is not possible for pristine Li3N and Li2O

Fast Ionic Conductivity in the Most Lithium-Rich Phosphidosilicate Li14SiP6.

Solid electrolytes with superionic conductivity are required as a main component for all-solid-state batteries. Here we present a novel solid electrolyte with three-dimensional conducting pathways based on "lithium-rich" phosphidosilicates with ionic conductivity of σ > 10-3 S cm-1 at room temperature and activation energy of 30-32 kJ mol-1 expanding the recently introduced family of lithium phosphidotetrelates. Aiming toward higher lithium ion conductivities, systematic investigations of lithium phosphidosilicates gave access to the so far lithium-richest compound within this class of materials. The crystalline material (space group Fm3m), which shows reversible thermal phase transitions, can be readily obtained by ball mill synthesis from the elements followed by moderate thermal treatment of the mixture. Lithium diffusion pathways via both tetrahedral and octahedral voids are analyzed by temperature-dependent powder neutron diffraction measurements in combination with maximum entropy method and DFT calculations. Moreover, the lithium ion mobility structurally indicated by a disordered Li/Si occupancy in the tetrahedral voids plus partially filled octahedral voids is studied by temperature-dependent impedance and 7Li NMR spectroscopy

Festkörper-NMR-Spektroskopie an Batteriematerialien: Charakterisierung innovativer Feststoffelektrolyte und Hochtemperatur-MAS-NMR

Die Lithium-Ionen-Batterie als kompakter Energiespeicher hat sich in kürzester Zeit bewährt und ist aus unserem täglichen Leben kaum noch wegzudenken. In nahezu jedem Bereich der Consumer-Elektronik stellt sie im Moment das Maß der Dinge dar. Doch gerade in den Bereichen Elektromobilität und dezentraler Energiespeicherung kommt die aktuelle Generation der Lithium-Ionen-Batterien schnell an ihre Grenzen. Bei den gewaltigen Energiemengen, die in diesen Anwendungen gespeichert werden, rückt zunehmend auch der Punkt der Sicherheit in den Fokus. Die flüssigen, organischen Elektrolyte, die in kommerziellen Lithium-Ionen-Batterien eingesetzt werden, sind hierbei ein großer Schwachpunkt dieser Energiespeicher. Große Hoffnungen werden demzufolge in Feststoffbatterien gesetzt, d.h. Batteriekonzepte ohne flüssige Bestandteile und somit mit festem Elektrolyt. Hierzu wurden in den letzten Jahren eine Vielzahl an potentiellen Kandidaten entwickelt und charakterisiert. Der ideale Feststoffelektrolyt wurde jedoch bisher nicht gefunden. Die Ansätze sind in diesem Bereich aber äußerst vielfältig und erstrecken sich von Polymeren über anorganische kristalline Materialien hin zu Gläsern. Die Festkörper-NMR-Spektroskopie erweist sich hierbei zunehmend als ideale Methode, um neue Feststoffelektrolyte hinsichtlich Struktur und Dynamik zu charakterisieren. In dieser Arbeit erfolgt eine umfangreiche Charakterisierung von elektrogesponnenen Polymerionenleitern auf Polyethylenoxid(PEO)-Basis mit verschiedensten Leitsalzen und dem Additiv Succinonitril (SN). Ziel ist hierbei, durch das in diesem Bereich innovative Elektrospinning-Verfahren eine deutliche Verringerung unerwünschter kristalliner Anteile und eine Verbesserung der ionischen Leitfähigkeit der Polymer-Elektrolyte zu erzielen. Des Weiteren werden neue, kristalline Lithium-Phosphidosilikate, -germanate und -aluminate erstmalig charakterisiert. Diese anorganischen Feststoffelektrolyte zeigen hierbei ionische Leitfähigkeiten, die bereits jetzt im Bereich etablierter oxidischer und sulfidischer Ionenleiter liegen. Abschließend wird die Entwicklung eines Hochtemperatur-Messsystems für NMR-Spektrometer auf Basis des induktiven Heizens beschrieben, mit Hilfe dessen sich hoch aufgelöste Spektren von Materialien bei Temperaturen von bis zu 1000 K aufnehmen lassen. Dies ermöglicht beispielsweise, die Aktivierungsenergien der langreichweitigen Lithiumdiffusion exakt zu bestimmen. Das System kommt gänzlich ohne teure, zusätzliche Spezialhardware aus und ist somit besonders für NMR-Labore interessant, die Hochtemperaturforschung aufgrund der damit verbundenen Kosten scheuen