Importance of the oxyl character on the IrO2 surface dependent catalytic activity for the oxygen evolution reaction

Acord transformatiu CRUE-CSICThe oxygen evolution reaction catalyst optimization is hindered because in the desirable acidic conditions the sole active catalysts are RuO and IrO. Thus, the understanding of the factors controlling the reactivity of these materials is mandatory. In this contribution, DFT (PBE-D2) periodic calculations are performed to analyze the catalytic activities of the main ((1 1 0), (0 1 1), (1 0 0) and (0 0 1)) IrO surfaces. Results show that the reaction only occurs if the Ir=O species on the surfaces exhibit an oxyl character. The water nucleophilic attack mechanism is the most favorable pathway on the (1 1 0), (1 0 0) and (0 0 1) surfaces. In contrast, for the (0 1 1) facet the oxo-coupling is preferred. The required overpotentials for the four IrO surfaces depend on the feasibility to oxidize the Ir-OH to Ir-O species and this is tuned by the coordination of the unsaturated iridium sites: the (1 0 0) and (0 0 1) surfaces appear to be more active than the (1 1 0) and (0 1 1)

Estudio de algoritmos de detección de trazas para un sistema de medida del flujo de tráfico

En este trabajo se desarrolla un sistema de medida del flujo de tráfico en una calzada mediante la aplicación de un algoritmo de detección de trazas sobre una medida acústica distribuida. Los algoritmos estudiados se aplicarán a mapas espaciotemporales de energía de vibración del asfalto obtenidos mediante una técnica de reflectometría óptica de fase en dominio temporal, a lo largo de una fibra óptica tendida en uno de los laterales del tramo de calzada a inspeccionar. Las medidas reflectométricas contienen información a tiempo real de la deformación por unidad de longitud de la fibra. Una vez obtenidos estos mapas de energía de vibración, se demostrará la utilidad de la transformada de Hough como herramienta de detección de las trazas.Este análisis se realizará sobre los datos obtenidos de dos sistemas de sensado distribuido HDAS (High Fidelity Distributed Acoustic Sensor). El primero está instalado en una línea experimental tendida en el campus Río-Ebro. El segundo monitoriza un tramo de varios kilómetros de la autovía A-23 a su paso por el puerto de Monrepós. Finalmente, los resultados de este estudio confirmarán que el sistema de sensado distribuido HDAS es una tecnología adecuada para detectar y rastrear vehículos. Esta tecnología puede ser una alternativa real a otros sensores como los detectores de bucle, sensores ultrasónicos o cámaras de vídeo.<br /

Quantitative description of metal center organization and interactions in single-atom catalysts

Ultra-high-density single-atom catalysts (UHD-SACs) present unique opportunities for harnessing cooperative effects between neighboring metal centers. However, the lack of tools to establish correlations between the density, type, and arrangement of the isolated metal atoms with the support surface properties hinders efforts to engineer advanced material architectures. Here, we precisely describe the metal center organization in various mono- and multimetallic UHD-SACs based on nitrogen-doped carbon (NC) supports by coupling transmission electron microscopy with tailored machine-learning methods (released as a user-friendly web app) and density functional theory simulations. Our approach quantifies the non-negligible presence of multimers with increasing atom density, characterizes the size and shape of these low-nuclearity clusters, and identifies surface atom density criteria to ensure isolation. Further, it provides previously inaccessible experimental insights into coordination site arrangements in the NC host, uncovering a repulsive interaction that influences the disordered distribution of metal centers in UHD-SACs. This observation holds in multimetallic systems, where chemically-specific analysis quantifies the degree of intermixing. These fundamental insights into the materials chemistry of single-atom catalysts are crucial for designing catalytic systems with superior reactivity.This publication was created as part of NCCR Catalysis (grant number 180544), a National Centre of Competence in Research funded by the Swiss National Science Foundation. A. R.-F. acknowledges funding from the Generalitat de Catalunya and the European Union under Grant 2023 FI-3 00027. N.L. acknowledges support from the Ministerio de Ciencia e Innovación, ref. no. RTI2018-101394-B-100, and the Severo Ochoa Grant, MCIN/AEI/10.13039/501100011033-CEX2019-000925-S. The authors thank BSC-RES for generously providing computational resources.Peer ReviewedPostprint (published version

Urine Phenylacetylglutamine Determination in Patients with Hyperphenylalaninemia

Phenylketonuria (PKU), an autosomal-recessive inborn error of phenylalanine (Phe) metabolism is the most prevalent disorder of amino acid metabolism. Currently, clinical follow-up relies on frequent monitoring of Phe levels in blood. We hypothesize that the urine level of phenylacetylglutamine (PAG), a phenyl-group marker, could be used as a non-invasive biomarker. In this cross-sectional study, a validated liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry (LC-MS) method was used for urinary PAG quantification in 35 participants with hyperphenylalaninemia (HPA) and 33 age- and sex-matched healthy controls. We have found that (a) PKU patients present higher urine PAG levels than healthy control subjects, and that (b) there is a significant correlation between urine PAG and circulating Phe levels in patients with HPA. In addition, we show a significant strong correlation between Phe levels from venous blood samples and from capillary finger-prick dried blood spot (DBS) samples collected at the same time in patients with HPA. Further research in order to assess the potential role of urine PAG as a non-invasive biomarker in PKU is warranted.Funding: J.d.l.H. acknowledges the Biocruces Bizkaia Health Research Institute contract for Intensification of Research Activities. This work was partially funded by the Basque Department of Education (IT1281-19). The chemical analysis and the preparation of the manuscript were partially financed by Biocruces Bizkaia Health Research Institute and Carlos III Health Research Institutes. Acknowledgments: The authors thank the patients with hyperphenylalaninemia and healthy volunteers for their kind participation. We thank the Association for those affected by phenylketonuria of the Basque Country (Euskadi PKU-OTM Elkartea) for their collaboration. J.d.l.H., L.C., N.L.-O., G.F., A.A. and M.U. are members of the European Reference Network for Rare Hereditary Metabolic Disorders (MetabERN)—Project ID No. 739543

A Murine Model of falciparum-Malaria by In Vivo Selection of Competent Strains in Non-Myelodepleted Mice Engrafted with Human Erythrocytes

To counter the global threat caused by Plasmodium falciparum malaria, new drugs and vaccines are urgently needed. However, there are no practical animal models because P. falciparum infects human erythrocytes almost exclusively. Here we describe a reliable falciparum murine model of malaria by generating strains of P. falciparum in vivo that can infect immunodeficient mice engrafted with human erythrocytes. We infected NODscid/β2m−/− mice engrafted with human erythrocytes with P. falciparum obtained from in vitro cultures. After apparent clearance, we obtained isolates of P. falciparum able to grow in peripheral blood of engrafted NODscid/β2m−/− mice. Of the isolates obtained, we expanded in vivo and established the isolate Pf3D70087/N9 as a reference strain for model development. Pf3D70087/N9 caused productive persistent infections in 100% of engrafted mice infected intravenously. The infection caused a relative anemia due to selective elimination of human erythrocytes by a mechanism dependent on parasite density in peripheral blood. Using this model, we implemented and validated a reproducible assay of antimalarial activity useful for drug discovery. Thus, our results demonstrate that P. falciparum contains clones able to grow reproducibly in mice engrafted with human erythrocytes without the use of myeloablative methods

Modeling of RuO2 surfaces and nanoparticles. Their potential use as catalysts for the oxygen evolution reaction

Avui dia, el subministrament d'energia mundial prové principalment de combustibles basats en carboni, que estan involucrats en problemes mediambientals. Estudis científics sobre la fotosíntesi declaren la capacitat de les plantes per a oxidar l'aigua en oxigen, emmagatzemant energia en forma d'enllaços químics. Inspirant-nos en la naturalesa, la ruptura de la molècula d'aigua sembla ser el procés més adequat per a produir energia neta, amb la reacció d'oxidació de l'aigua com a pas crític. En aquesta tesi, mètodes de DFT periòdics han estat utilitzats per a comprendre els factors clau que controlen l'adsorció de l'aigua i el rendiment catalític del RuO2 en la reacció d'evolució de l'oxigen. Per primera vegada, no sols s'ha tingut en compte la superfície més estable, sinó totes les superfícies que constitueixen la forma Wulff tant per a la interfase de l'aigua com per a la seva activitat catalítica. El teorema de Wulff s'ha utilitzat per a construir models atomístics de nanopartícules de RuO2 de diferents grandàries. El rendiment de la reacció d'evolució de l'oxigen en RuO2 ha estat explorat a través de dos mecanismes, el de l'atac nucleòfil de l'aigua (WNA) i el d'acoblament entre grups oxo (I2M) tant per a superfícies com per a models de nanopartícules. Finalment, s'han proposat dos mecanismes de (WNA) per a un catalitzador d'Iridi ancorat en un suport d'òxid d'indi i estany (ITO) com el treball realitzat durant una estada predoctoral en l'institut ETH-Zuric (Suïssa). Els resultats mostren que la dissociació de l'aigua en les superfícies principals de RuO2 està controlada per l'acidesa del metall, la basicitat dels grups Obr de la superfície i els efectes cooperatius entre les molècules d'aigua adsorbides. Quant al mecanisme de la reacció d'evolució de l'oxigen, el WNA és el mecanisme principal tant per a les superfícies com per a les nanopartícules. No obstant això, el mecanisme I2M sobre nanopartícules sembla ser significativament més favorable, a causa de la flexibilitat de la superfície de les nanopartícules. A més, els resultats del catalitzador d'Iridi indiquen que el bis-oxo Ir(VI) és un intermedi clau en el mecanisme de la reacció d'evolució de l'oxigen.Hoy en día, el suministro de energía mundial proviene principalmente de combustibles basados en carbono, que están involucrados en problemas medioambientales. Estudios científicos sobre la fotosíntesis declaran la capacidad de las plantas para oxidar el agua en oxígeno, almacenando energía en forma de enlaces químicos. Inspirándonos en la naturaleza, la ruptura de la molécula de agua parece ser el proceso más adecuado para producir energía limpia, con la reacción de oxidación del agua como paso crítico. En esta tesis, métodos de DFT periódicos han sido utilizados para comprender los factores clave que controlan la adsorción del agua y el rendimiento catalítico del RuO2 en la reacción de evolución del oxígeno. Por primera vez, no solo se ha tenido en cuenta la superficie más estable, sino todas las superficies que constituyen la forma Wulff tanto para la interface del agua como para su actividad catalítica. El teorema de Wulff se ha utilizado para construir modelos atomísticos de nanopartículas de RuO2 de diferentes tamaños. El rendimiento de la reacción de evolución del oxígeno en RuO2 ha sido explorado a través de dos mecanismos, el del ataque nucleófilo del agua (WNA) y el de acoplamiento entre grupos oxo (I2M) tanto para superficies como para modelos de nanopartículas. Por último, se han propuesto dos mecanismos de (WNA) para un catalizador de Iridio anclado en un soporte de óxido de indio y estaño (ITO) como el trabajo realizado durante una estancia predoctoral en el instituto ETH-Zúrich (Suiza). Los resultados muestran que la disociación del agua en las superficies principales de RuO2 está controlada por la acidez del metal, la basicidad de los grupos Obr de la superficie y los efectos cooperativos entre las moléculas de agua adsorbidas. En cuanto al mecanismo de la reacción de evolución del oxígeno, el WNA es el mecanismo principal tanto para las superficies como para las nanopartículas. Sin embargo, el mecanismo I2M sobre nanopartículas parece ser significativamente más favorable, debido a la flexibilidad de la superficie de las nanopartículas. Además, los resultados del catalizador de Iridio indican que el bis-oxo Ir(VI) es un intermedio clave en el mecanismo de la reacción de evolución del oxígeno.Nowadays, the world energy supply comes mainly from carbon-based fuels, which is highly involved with environmental issues. Several decades ago, scientific studies about photosynthesis stated the ability of plants to oxidize water into oxygen powered by sunlight, storing energy as chemical bonds. Taking nature as inspiration, water splitting appears to be the most suitable process to produce clean energy from water, with the water oxidation reaction as the critical step. In this thesis, state-of-the-art periodic DFT methods are used to understand the key factors that control water adsorption and the catalytic performance of RuO2 on the oxygen evolution reaction (OER). For the first time, not only the most stable surface, but also all the surfaces that constitute the Wulff shape were taken into account for both the water interface and their catalytic activity. Wulff theorem was employed to build atomistic models of RuO2 nanoparticles of different sizes. The OER performance of RuO2 has been explored through the water nucleophilic attack (WNA) and oxo-coupling (I2M) mechanisms for both surfaces and nanoparticle models. Finally, two OER mechanisms have been proposed for an Iridium single site catalyst grafted on an Indium Tin Oxide (ITO) support as the work done during a predoctoral stay in ETH-Zürich (Switzerland). Results show that water dissociation onto the RuO2 main surfaces is controlled by the intrinsic Ru site acidity, the basicity of the Obr groups coming from the surface and cooperative effects between adsorbed water molecules. Concerning the OER mechanism, the WNA is the applying mechanism for both the main surfaces and nanoparticles. However, the I2M mechanism on nanoparticles seems to be significantly more favorable, because of the higher flexibility of the nanoparticle surface. Consequently, the I2M mechanism could be competitive on small clusters. Furthermore, results for the Iridium supported catalyst indicate that the highly oxidized Ir(VI) bis-oxo is a key intermediate in the OER mechanism

Modeling of RuO2 surfaces and nanoparticles. Their potential use as catalysts for the oxygen evolution reaction

Avui dia, el subministrament d'energia mundial prové principalment de combustibles basats en carboni, que estan involucrats en problemes mediambientals. Estudis científics sobre la fotosíntesi declaren la capacitat de les plantes per a oxidar l'aigua en oxigen, emmagatzemant energia en forma d'enllaços químics. Inspirant-nos en la naturalesa, la ruptura de la molècula d'aigua sembla ser el procés més adequat per a produir energia neta, amb la reacció d'oxidació de l'aigua com a pas crític. En aquesta tesi, mètodes de DFT periòdics han estat utilitzats per a comprendre els factors clau que controlen l'adsorció de l'aigua i el rendiment catalític del RuO2 en la reacció d'evolució de l'oxigen. Per primera vegada, no sols s'ha tingut en compte la superfície més estable, sinó totes les superfícies que constitueixen la forma Wulff tant per a la interfase de l'aigua com per a la seva activitat catalítica. El teorema de Wulff s'ha utilitzat per a construir models atomístics de nanopartícules de RuO2 de diferents grandàries. El rendiment de la reacció d'evolució de l'oxigen en RuO2 ha estat explorat a través de dos mecanismes, el de l'atac nucleòfil de l'aigua (WNA) i el d'acoblament entre grups oxo (I2M) tant per a superfícies com per a models de nanopartícules. Finalment, s'han proposat dos mecanismes de (WNA) per a un catalitzador d'Iridi ancorat en un suport d'òxid d'indi i estany (ITO) com el treball realitzat durant una estada predoctoral en l'institut ETH-Zuric (Suïssa). Els resultats mostren que la dissociació de l'aigua en les superfícies principals de RuO2 està controlada per l'acidesa del metall, la basicitat dels grups Obr de la superfície i els efectes cooperatius entre les molècules d'aigua adsorbides. Quant al mecanisme de la reacció d'evolució de l'oxigen, el WNA és el mecanisme principal tant per a les superfícies com per a les nanopartícules. No obstant això, el mecanisme I2M sobre nanopartícules sembla ser significativament més favorable, a causa de la flexibilitat de la superfície de les nanopartícules. A més, els resultats del catalitzador d'Iridi indiquen que el bis-oxo Ir(VI) és un intermedi clau en el mecanisme de la reacció d'evolució de l'oxigen.Hoy en día, el suministro de energía mundial proviene principalmente de combustibles basados en carbono, que están involucrados en problemas medioambientales. Estudios científicos sobre la fotosíntesis declaran la capacidad de las plantas para oxidar el agua en oxígeno, almacenando energía en forma de enlaces químicos. Inspirándonos en la naturaleza, la ruptura de la molécula de agua parece ser el proceso más adecuado para producir energía limpia, con la reacción de oxidación del agua como paso crítico. En esta tesis, métodos de DFT periódicos han sido utilizados para comprender los factores clave que controlan la adsorción del agua y el rendimiento catalítico del RuO2 en la reacción de evolución del oxígeno. Por primera vez, no solo se ha tenido en cuenta la superficie más estable, sino todas las superficies que constituyen la forma Wulff tanto para la interface del agua como para su actividad catalítica. El teorema de Wulff se ha utilizado para construir modelos atomísticos de nanopartículas de RuO2 de diferentes tamaños. El rendimiento de la reacción de evolución del oxígeno en RuO2 ha sido explorado a través de dos mecanismos, el del ataque nucleófilo del agua (WNA) y el de acoplamiento entre grupos oxo (I2M) tanto para superficies como para modelos de nanopartículas. Por último, se han propuesto dos mecanismos de (WNA) para un catalizador de Iridio anclado en un soporte de óxido de indio y estaño (ITO) como el trabajo realizado durante una estancia predoctoral en el instituto ETH-Zúrich (Suiza). Los resultados muestran que la disociación del agua en las superficies principales de RuO2 está controlada por la acidez del metal, la basicidad de los grupos Obr de la superficie y los efectos cooperativos entre las moléculas de agua adsorbidas. En cuanto al mecanismo de la reacción de evolución del oxígeno, el WNA es el mecanismo principal tanto para las superficies como para las nanopartículas. Sin embargo, el mecanismo I2M sobre nanopartículas parece ser significativamente más favorable, debido a la flexibilidad de la superficie de las nanopartículas. Además, los resultados del catalizador de Iridio indican que el bis-oxo Ir(VI) es un intermedio clave en el mecanismo de la reacción de evolución del oxígeno.Nowadays, the world energy supply comes mainly from carbon-based fuels, which is highly involved with environmental issues. Several decades ago, scientific studies about photosynthesis stated the ability of plants to oxidize water into oxygen powered by sunlight, storing energy as chemical bonds. Taking nature as inspiration, water splitting appears to be the most suitable process to produce clean energy from water, with the water oxidation reaction as the critical step. In this thesis, state-of-the-art periodic DFT methods are used to understand the key factors that control water adsorption and the catalytic performance of RuO2 on the oxygen evolution reaction (OER). For the first time, not only the most stable surface, but also all the surfaces that constitute the Wulff shape were taken into account for both the water interface and their catalytic activity. Wulff theorem was employed to build atomistic models of RuO2 nanoparticles of different sizes. The OER performance of RuO2 has been explored through the water nucleophilic attack (WNA) and oxo-coupling (I2M) mechanisms for both surfaces and nanoparticle models. Finally, two OER mechanisms have been proposed for an Iridium single site catalyst grafted on an Indium Tin Oxide (ITO) support as the work done during a predoctoral stay in ETH-Zürich (Switzerland). Results show that water dissociation onto the RuO2 main surfaces is controlled by the intrinsic Ru site acidity, the basicity of the Obr groups coming from the surface and cooperative effects between adsorbed water molecules. Concerning the OER mechanism, the WNA is the applying mechanism for both the main surfaces and nanoparticles. However, the I2M mechanism on nanoparticles seems to be significantly more favorable, because of the higher flexibility of the nanoparticle surface. Consequently, the I2M mechanism could be competitive on small clusters. Furthermore, results for the Iridium supported catalyst indicate that the highly oxidized Ir(VI) bis-oxo is a key intermediate in the OER mechanism

Modeling of RuO₂ surfaces and nanoparticles : their potential use as catalysts for the oxygen evolution reaction /

Departament responsable de la tesi: Departament de Química.Avui dia, el subministrament d'energia mundial prové principalment de combustibles basats en carboni, que estan involucrats en problemes mediambientals. Estudis científics sobre la fotosíntesi declaren la capacitat de les plantes per a oxidar l'aigua en oxigen, emmagatzemant energia en forma d'enllaços químics. Inspirant-nos en la naturalesa, la ruptura de la molècula d'aigua sembla ser el procés més adequat per a produir energia neta, amb la reacció d'oxidació de l'aigua com a pas crític.En aquesta tesi, mètodes de DFT periòdics han estat utilitzats per a comprendre els factors clau que controlen l'adsorció de l'aigua i el rendiment catalític del RuO2 en la reacció d'evolució de l'oxigen. Per primera vegada, no sols s'ha tingut en compte la superfície més estable, sinó totes les superfícies que constitueixen la forma Wulff tant per a la interfase de l'aigua com per a la seva activitat catalítica. El teorema de Wulff s'ha utilitzat per a construir models atomístics de nanopartícules de RuO2 de diferents grandàries. El rendiment de la reacció d'evolució de l'oxigen en RuO2 ha estat explorat a través de dos mecanismes, el de l'atac nucleòfil de l'aigua (WNA) i el d'acoblament entre grups oxo (I2M) tant per a superfícies com per a models de nanopartícules. Finalment, s'han proposat dos mecanismes de (WNA) per a un catalitzador d'Iridi ancorat en un suport d'òxid d'indi i estany (ITO) com el treball realitzat durant una estada predoctoral en l'institut ETH-Zuric (Suïssa).Els resultats mostren que la dissociació de l'aigua en les superfícies principals de RuO2 està controlada per l'acidesa del metall, la basicitat dels grups Obr de la superfície i els efectes cooperatius entre les molècules d'aigua adsorbides. Quant al mecanisme de la reacció d'evolució de l'oxigen, el WNA és el mecanisme principal tant per a les superfícies com per a les nanopartícules. No obstant això, el mecanisme I2M sobre nanopartícules sembla ser significativament més favorable, a causa de la flexibilitat de la superfície de les nanopartícules. A més, els resultats del catalitzador d'Iridi indiquen que el bis-oxo Ir(VI) és un intermedi clau en el mecanisme de la reacció d'evolució de l'oxigen.Hoy en día, el suministro de energía mundial proviene principalmente de combustibles basados en carbono, que están involucrados en problemas medioambientales. Estudios científicos sobre la fotosíntesis declaran la capacidad de las plantas para oxidar el agua en oxígeno, almacenando energía en forma de enlaces químicos. Inspirándonos en la naturaleza, la ruptura de la molécula de agua parece ser el proceso más adecuado para producir energía limpia, con la reacción de oxidación del agua como paso crítico. En esta tesis, métodos de DFT periódicos han sido utilizados para comprender los factores clave que controlan la adsorción del agua y el rendimiento catalítico del RuO2 en la reacción de evolución del oxígeno. Por primera vez, no solo se ha tenido en cuenta la superficie más estable, sino todas las superficies que constituyen la forma Wulff tanto para la interface del agua como para su actividad catalítica. El teorema de Wulff se ha utilizado para construir modelos atomísticos de nanopartículas de RuO2 de diferentes tamaños. El rendimiento de la reacción de evolución del oxígeno en RuO2 ha sido explorado a través de dos mecanismos, el del ataque nucleófilo del agua (WNA) y el de acoplamiento entre grupos oxo (I2M) tanto para superficies como para modelos de nanopartículas. Por último, se han propuesto dos mecanismos de (WNA) para un catalizador de Iridio anclado en un soporte de óxido de indio y estaño (ITO) como el trabajo realizado durante una estancia predoctoral en el instituto ETH-Zúrich (Suiza). Los resultados muestran que la disociación del agua en las superficies principales de RuO2 está controlada por la acidez del metal, la basicidad de los grupos Obr de la superficie y los efectos cooperativos entre las moléculas de agua adsorbidas. En cuanto al mecanismo de la reacción de evolución del oxígeno, el WNA es el mecanismo principal tanto para las superficies como para las nanopartículas. Sin embargo, el mecanismo I2M sobre nanopartículas parece ser significativamente más favorable, debido a la flexibilidad de la superficie de las nanopartículas. Además, los resultados del catalizador de Iridio indican que el bis-oxo Ir(VI) es un intermedio clave en el mecanismo de la reacción de evolución del oxígeno.Nowadays, the world energy supply comes mainly from carbon-based fuels, which is highly involved with environmental issues. Several decades ago, scientific studies about photosynthesis stated the ability of plants to oxidize water into oxygen powered by sunlight, storing energy as chemical bonds. Taking nature as inspiration, water splitting appears to be the most suitable process to produce clean energy from water, with the water oxidation reaction as the critical step. In this thesis, state-of-the-art periodic DFT methods are used to understand the key factors that control water adsorption and the catalytic performance of RuO2 on the oxygen evolution reaction (OER). For the first time, not only the most stable surface, but also all the surfaces that constitute the Wulff shape were taken into account for both the water interface and their catalytic activity. Wulff theorem was employed to build atomistic models of RuO2 nanoparticles of different sizes. The OER performance of RuO2 has been explored through the water nucleophilic attack (WNA) and oxo-coupling (I2M) mechanisms for both surfaces and nanoparticle models. Finally, two OER mechanisms have been proposed for an Iridium single site catalyst grafted on an Indium Tin Oxide (ITO) support as the work done during a predoctoral stay in ETH-Zürich (Switzerland). Results show that water dissociation onto the RuO2 main surfaces is controlled by the intrinsic Ru site acidity, the basicity of the Obr groups coming from the surface and cooperative effects between adsorbed water molecules. Concerning the OER mechanism, the WNA is the applying mechanism for both the main surfaces and nanoparticles. However, the I2M mechanism on nanoparticles seems to be significantly more favorable, because of the higher flexibility of the nanoparticle surface. Consequently, the I2M mechanism could be competitive on small clusters. Furthermore, results for the Iridium supported catalyst indicate that the highly oxidized Ir(VI) bis-oxo is a key intermediate in the OER mechanism

Interaction between Ruthenium Oxide Surfaces and Water Molecules. Effect of Surface Morphology and Water Coverage

RuO2 is a conducting transition metal oxide that has unique redox properties to be used as heterogeneous catalyst for oxidation reactions as well as in electrocatalysis. Furthermore, it has been reported to be an excellent catalyst for the oxygen evolution reaction, a key step for obtaining energy from water through environmentally friendly processes. In this context, a detailed knowledge of the RuO2-water interface is important for a better understanding of the electrochemical process, the water oxidation reaction and some oxidative reactions involving RuO2. Here, we use periodic boundary condition DFT (PBE-D2) calculations to analyze the influence of the surface morphology and water coverage in the adsorption energies and degree of water deprotonation. We have considered the four nonpolar ((110), (011), (100), and (001)) most relevant surfaces and three degrees of water coverage: isolated molecules, half monolayer and full monolayer. Results indicate that three effects are crucial for determining the adsorption energy and degree of deprotonation: (i) the intrinsic acidity of the unsaturated ruthenium cations and the intrinsic basicity of the O-br. centers; (ii) the presence of strong cooperative effects, already observed in the half monolayer situation of the (110) and (011) surfaces that favors 50% of deprotonation and leads to the formation of the (H3O2)(-) motif; and (iii) an increase of the surface O-br basicity by the adsorption of water molecules on Ru centers bonded to Obr groups, which is more important in the (100) and (001) surfaces