Preparation of new polymer nanocomposites with potential use in restorative applications for the consolidation historical wooden work

Mención Internacional en el título de doctorThe present PhD research is focused on the preparation, characterization and performance of polymer nanocomposite materials to be used as consolidation and preservation historical wooden artifacts. The main aim of this PhD thesis, is to optimize the use of commercial poly (vinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate) (PVBVA) and some nanocomposites based on it in order to improve properties for subsequent consolidation of wood. Firstly, two common methods of treatment, brushing and immersion, are considered to investigate their particular effect on the final performance of the polymer chosen for the fir wood (Abies alba) consolidation. Then, airbrushing (AB), sometimes referred as solution blow spinning (SBS), is used as a novel economic and easy method to apply the polymer-based consolidant on the wood. The first objective of the present work is to prepare the modified fir wood by different treatments using different material systems to subsequently carry out a deep characterization in terms of surface and mechanical properties. Two variables are considered to treat the wood: i) concentration (5% and 10%, wt.%) of PVBVA solutions used to modified the wood and ii) method used to apply (brushing and immersion) de polymer solution. Mechanical properties of treated and untreated wood specimens are extracted from results obtained with three-point bending tests and locally, by Shore D and Martens Hardness (MH). Surface characterization is carried out through different instrumental techniques, scanning electron microscopy (SEM), tensiometry by water contact angle measurements (WCA), Fourier transformed infrared spectroscopy by attenuated total reflectance (ATR-FTIR) and optical profilometry. Ssurface roughness determined from the analysis of surface profiles obtained by optical profilometry do not reveal changes in the topography of the samples and transparent and smooth surfaces are confirmed. Water contact angle (WCA) measurements point out higher hydrophobicity of the wood surfaces when they are treated with PVBVA. MH tests indicate that treatment with PVBVA solutions increased locally wood hardness, being enhanced when more concentrated solutions are used. In the second part of the thesis project. Airbrushing (AB) method is considered and investigated as new method of wood treatment to deposit polymer-based materials looking for a higher ability to preserve historical wood specimens. In particular, a system based on PVBVA filled with TiO2 nanoparticles (0%, 0.6%, 1% and 2% wt.%) is deposited of wood using a commercial airbrush. SEM images demonstrate that the use of AB allows coating the wood specimens with smooth and homogeneous thin films of PVBVA/TiO2 having excellent distribution of nanoparticles in the polymer matrix. Topographical images obtained by optical profilometry show a slight increase in the surface roughness with the content of TiO2 nanoparticles. On the other hand, a UV-Vis absorption study revels those materials have strong tendency to absorb UV radiation that points out these materials as good candidates for UV protection which, in addition, is enhanced by increasing the concentration of nanoparticles. Besides, the band gap of these materials becomes narrow when coatings of nancomposites filled with 2% of TiO2 are used, which may have consequences in terms of photocatalytic activity apart from the expected increase of UV absorption capacity. The micro-indentation tests do not show significant changes in terms of hardness as a function of surface treatment. Besides, surfaces treated with the polymer solution containing 2% TiO2 nanoparticles present the highest WCA value that can be attributed to more heterogeneous topography attending the expected extra polarity given by the TiO2 nanoparticles. Thermal behaviour of polymer-based materials under study does not seem to depend on the concentration of TiO2 nanoparticles. Finally, new polymer composite materials based on PVBVA filled with nanocrystalline cellulose particles (NCC) is investigated as potential wood consolidant agents. Using the AB method, the wood samples are treated with polymer systems having different NCC contents (0%, 0.5%, 1% and 2% wt.%). Behaviour of the materials is studied in terms of their ability to absorb water, mechanical properties from the use of three-point bending tests, thermal degradation using thermogravimetric analysis (TGA) and thermal relaxation using DSC were performed. It is observed that water absorption is reduced as the concentration of NCC in the polymer matrix is increased. The results obtained in TGA analysis shows that the thermal stability of PVBVA increases as the NCC filler content increases probably due to existence of specific interactions between the particles and the polymer chains. The same reason could be used to explain why the thermal relaxation phenomena of the PVBVA appear at higher temperatures the higher the relative amount of NCC particles.La presente tesis doctoral se centra en la preparación, caracterización y comportamiento de materiales nanocompuestos poliméricos dirigidos a ser utilizados para consolidar y preservar artículos históricos de madera. El objetivo principal de esta tesis es optimizar el uso poli (vinil butiral-co-alcohol vinílico-co-acetato de vinilo) (PVBVA) y algunos nanocomposites basados en este polímero con el fin de mejorar propiedades para uso como consolidante de madera. En primer lugar, se consideraron dos métodos habituales de tratamiento de maderas, utilización de brocha e inmersión, para investigar su particular efecto sobre el comportamiento final del polímero en relación a la consolidación de madera de abeto (Abies alba). Posteriormente se investigó el uso de un aerógrafo a veces denominado hilado por soplado (SBS), como un método novedoso, económico y sencillo para aplicar el consolidantes de base de polimérica sobre madera. El primer objetivo del presente trabajo fue preparar la madera de abeto y modificarla mediante diferentes tratamientos utilizando diferentes sistemas materiales para posteriormente realizar una caracterización profunda en cuanto a propiedades superficiales y mecánicas. Se consideraron dos variables para el tratamiento de la madera: i) la concentración (5% y 10%,% en peso) de las soluciones de PVBVA utilizadas para modificar la madera y ii) el método de aplicación (con brocha e inmersión) de la disolución de polímero. Las propiedades mecánicas de las muestras de madera tratadas y las no tratadas se estudiaron a partir de los resultados obtenidos mediante la realización de ensayos de flexión en tres puntos y, localmente, mediante la medida de dureza Shore D y Dureza Martens (MH). La caracterización de superficies se realizó mediante diferentes técnicas instrumentales, microscopía electrónica de barrido (SEM), tensiometría por medidas del ángulo de contacto con el agua (WCA), espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier mediante reflectancia totalmente atenuada (ATR-FTIR) y perfilometría óptica. La rugosidad superficial que se determinó a partir del análisis de perfiles superficiales obtenidos mediante el uso de un perfilómetro óptico no mostró cambios significativos en la topografía, mostrándose en todos los casos transparentes y lisas. Las mediciones del ángulo de contacto con el agua (WCA) señalan una mayor hidrofobicidad de las superficies de madera cuando se tratan con PVBVA. Las pruebas de MH indicaron que el tratamiento con disoluciones de PVBVA aumentó localmente la dureza de la madera, mejorando cuando se utilizan disoluciones más concentradas. En la segunda parte del proyecto de tesis se investigó el uso de la aerografía (AB) como un nuevo método de tratamiento de maderas para depositar materiales de base polimérica en busca de una mayor eficacia a la hora de conservar objetos de madera históricos. En particular, se estudió el tratamiento con un sistema basado en PVBVA relleno con nanopartículas de TiO2 (0%, 0,6%, 1% y 2% en peso). Imágenes obtenidas con un microscopio electrónico de barrido, SEM, demostraron que el uso de un aerógrafo permite recubrir maderas con películas delgadas, lisas y homogéneas de PVBVA/TiO2 con una excelente dispersión de las nanopartículas de TiO2 en la matriz de PVBVA. Las imágenes topográficas obtenidas por perfilometría óptica mostraron un ligero aumento de la rugosidad superficial con el contenido de nanopartículas de TiO2. Por otro lado, un estudio de absorción de UV-Vis reveló que esos materiales tienen una fuerte tendencia a absorber radiación UV indicando que estos materiales son buenos candidatos para la protección contra la radiación UV, potenciada además con concentración de nanopartículas. Además, la banda prohibida de estos materiales se estrechó cuando se utilizaron recubrimientos de nancomposites rellenos con un 2% de TiO2, lo que puede tener consecuencias en términos de actividad fotocatalítica además del esperado aumento de la capacidad de absorción de UV. Los ensayos de micro-indentación no mostraron cambios significativos en términos de dureza en función del tratamiento superficial. Además, las superficies tratadas con la disolución de polímero con un 2% de nanopartículas de TiO2 presentaron el valor de WCA más alto que se atribuyó a una topografía más heterogénea después de considerar la polaridad extra esperada al añadir nanopartículas de TiO2. El comportamiento térmico de los materiales preparados no parece depender de la concentración de nanopartículas de TiO2. Por último, se investigaron nuevos materiales compuestos poliméricos basados en PVBVA rellenos de partículas de celulosa nanocristalina (NCC) como posibles agentes consolidantes de madera. Utilizando el método AB, las muestras de madera se trataron con sistemas poliméricos con diferentes contenidos de NCC (0%, 0,5%, 1% y 2% en peso). Se estudió el comportamiento de los materiales en cuanto a su capacidad para absorber agua, propiedades mecánicas, degradación y relajación térmicas. Se observó que la absorción de agua disminuye a medida que aumenta la concentración de NCC en la matriz polimérica. Los análisis termogravimétricos mostraron que la estabilidad térmica del PVBVA aumentaba a medida que aumentaba el contenido de relleno de NCC probablemente debido a la existencia de interacciones específicas entre las partículas y las cadenas de polímero. Finalmente se utilizó el mismo argumento para explicar por qué los fenómenos de relajación térmica del PVBVA aparecen a temperaturas más altas cuanto mayor es la cantidad relativa de partículas de NCC.I would like to acknowledge funding from Fondos de Investigación de Fco. Javier González Benito, política de reinversión de costes generales, Universidad Carlos III de Madrid (Ref.: 2012/00130/004), Ministerio de Asuntos económicos y Transformación Digital (Ref. UC3M: 2013/00540/001) and Acción Estratégica en Materiales Compuestos Poliméricos e Interfases, Universidad Carlos III de Madrid (Ref.: 2011/00287/002).Programa de Doctorado en Ciencia e Ingeniería de Materiales por la Universidad Carlos III de MadridPresidente: Gustavo González Gaitano.- Secretario: Ana Kramar.- Vocal: Dusan K. Bozani

Consolidation of fir wood by poly(vinyl butyral-covinyl alcohol-co-vinyl acetate) treatment: Study of surface and mechanical characteristics

The authors gratefully acknowledge funding from 2012/00130/004 (Fondos de Investigación de Fco.Javier González Benito, política de reinversión de costes generales, Universidad Carlos III de Madrid) and2011/00287/002 (Acción Estratégica en Materiales Compuestos Poliméricos e Interfases, Universidad Carlos III de Madrid)

CNCs and CeO2 as organic-inorganic additives to enhance HPC bio-polymer wood coatings against photochemical degradation

Wooden objects of cultural heritage are susceptible to photochemical deterioration when exposed to UV radiation in outdoor environments, which results in the loss of their beauty and historical value. There is increasing interest in the field of wood conservation in studying biopolymers and bio-nanocomposite materials that have better characteristics and more compatibility with the wood components, thus, are more likely to give positive long-term conservation outcomes. This article focuses on the preparation of organic-inorganic bio-nanocomposite thin film coatings from hydroxypropyl cellulose (HPC), nanocrystalline cellulose (CNCs), and cerium nanoparticles (CeO2) applied using solution blow spraying (SBSp) to protect wood surfaces outdoors. The uniform coating of nanocomposites and the thin film formation of this novel bio-nanocomposite on the wood surface were characterized by SEM imaging. The FTIR spectra of the films show that not only do CNCs improve the stability of HPC against UV radiation, but adding CeO2 nanoparticles further optimized the UV resistance of the bio-nanocomposites. ATR analysis of treated wood surfaces shows a decrease in the formation of hydroxyl groups due to photo-oxidation for both HPC/CNC treatments and the organic-inorganic bio-nanocomposite HPC/CNCs/CeO2 NPs. These results were also verified by colorimetric analysis. The UV-Vis spectra of the bio-nanocomposites showed that they absorb primarily in the UV-A and UV-B regions. Furthermore, the band gap was narrowed by adding CeO2 NPs to the HPC matrix, leading to enhanced UV resistance thin films