Recherches sur le point isohydrique et les phénomènes de condensation ou d’association (XXIV)

Le réseau ph = f(x, c) relatif aux titrages, à l’électrode de verre, à 25 °C, de solutions de GaCl3 (0,001 ≤ cGa ≤ 0,1 M) par KOH, en milieu de cCl— = 3 M, révèle1° des courbes parallèles, dans le domaine des taux [math], et ceci aussi bien par titrage lent que rapide,2° une zone de convergence isohydrique « cationique » de coordonnées approximatives x¡ (apparent) ≈ 2,7 ± 0,1; phi ≈ 5,0 ± 0,6.Compte tenu :1° de la stœchiométrie indiquée:a) par l'abscisse isohydrique corrigée (correction de précipitation) [math],b) par la précipitation immédiate observée après x ≈ 2,5,2° du parallélisme des courbes de dilution ph = f(c)x,3° des évolutions de ph observées avec le temps, évolutions particulièrement sensibles aux taux élevés ([math]), les résultats sont interprétés en admettant une condensation progressive des divers cations monomères [Ga.aq]3+, [Ga(OH).aq]2+..., en isopolycations de formule générale [Ga2m(OH)5m.aq]m+, m étant l’indice de multiplicité du quotient isohydrique z/n (cf. Notations).Le pk de l’équilibre global2m [Ga.aq]3+ [math] [Ga2m(OH)5m.aq]m+ + 5m H+a été calculé pour m (moyen) = 20, et trouvé égal à (pk = ) 213, en bon accord avec les données expérimentales. On constate, en particulier, que dès le taux x = 0, avant toute neutralisation, les cations [Ga.aq]3+ sont en partie condensés

Étude potentiométrique de la neutralisation de solutions aqueuses d'éthylènediaminotétraacétato mercurate (II) de sodium par la soude à 25 °C

L'étude potentiométrique de la neutralisation du complexe éthylènediaminotétraacétatomercurate (II) de sodium Na2HgY par la soude, à 25 ± 0,1 °C, a été réalisée dans trois milieux différents à concentration cationique constante : milieux aqueux [math]et [math] et milieu mixte eau-ethanol [math] avec une concentration constante de 6,75 M en alcool.L'existence de phénomènes d'isopolycondensation est mise en évidence dans chaque cas. L'interprétation des résultats qui utilise la méthode de la surface potentiométrique conduit à admettre l'existence d'équilibres entre formes monomères HgY2-, Hg(OH)Y3-, dimère (HgY)2(OH)5- et trimère [math] dont on a calculé les constantes

Recherches sur le point isohydrique et les phénomènes de condensation ou d’association

L’étude électrométrique des solutions d’acide périodique neutralisées par la potasse a donné un réseau de titrage ph=f(X, c) à point isohydrique (Xi = 2,00 + 0,02, phi = 10,15 + 0,15) pour [math]. L’interprétation des résultats expérimentaux, basée sur la théorie du Point Isohydrique, met en évidence l’existence de l’acide et des ions [math], [math], [math], à l’hydratation près, (pour l’espèce monomère) et de l’ion [math] (pour l’espèce condensée) entre [math] et permet de calculer les constantes relatives aux équilibres. [math] [math] [math] [math] Par spectrophotométrie, on a déterminé pour [math] la valeur :

Complexation du gallium (III) par l’acide L-glutamique

L’élude par potentiométrie et par spectrophotométrie infrarouge dans l’eau lourde de la complexation du cation Ga3+ par l’acide L-glutamique a permis de montrer l’existence des complexes Ga(L0)3+, Ga(L-)2+ et Ga (L2-)+, L0 désignant la molécule d’acide glutamique (zwitterion), L- et L2- les anions glutamates mono- et divalents. Les constantes de stabilité de ces complexes ont été déterminées

Recherches sur le point isohydrique et les phénomènes de condensation ou association — XXII

On expose, sur l’exemple du réseau de titrage, à point isohydrique, de l’eau oxygénée, une méthode de calcul, simple et rapide, permettant d’atteindre — à l’aide de la théorie se rattachant à ces réseaux — d’une part, le degré de condensation, d’autre part, les constantes aussi bien de condensation (ou d’association) que de dissociation des acides, monomère et condensé, en équilibre. On utilise pour cela, essentiellement 1) les coordonnées isohydriques (xi, phi) ; 2) le « quotient isohydrique » xi ~ (z/n)m. Les résultats, expérimentaux et théoriques, concernent les deux cas suivants :1

Comportement polarographique du fer(III) dans l’isopropanol

On étudie, par polarographie dans l'isopropanol anhydre, le comportement du triisopropoxyfer(III), composé moléculaire, et de deux composés ioniques, le chlorure et le perchlorate de fer (III). Dans tous les cas, les étapes de la réduction correspondent à des systèmes lents, mais les potentiels de demi-vague sont plus fortement négatifs pour le triisopropoxyfer (III) que pour les composés ioniques étudiés

Comportement électrochimique de la ferrédoxine d’épinard à l’interface mercure/eau

L’utilisation des polarographies impulsionnelles normale et différentielle montre que la ferrédoxine d’épinard s’adsorbe à la surface de l’électrode à goutte de mercure et subit une décomposition conduisant à la formation d’un produit lui-même adsorbé. Cette adsorption peut être fortement diminuée en utilisant une électrode de mercure modifiée par du cytochrome c. La technique du transfert de film et l’étude du vieillissement des solutions mettent en évidence le rôle déterminant de l’oxygène dont l’action conjuguée avec celle du mercure accélère le processus de décomposition des molécules de ferrédoxine natives

Contribution à l’étude de l’acide formique, des formiates de sodium et de potassium

Après avoir étudié, dans le mémoire précédent, l'effet de la concentration et de la nature du cation sur l’association qui se manifeste dans les solutions aqueuses d’acide formique plus ou moins neutralisées par la soude ou la potasse, on montre dans celui-ci que la température n’a d’influence ni sur l’allure des réseaux ph = f(X, c), ni sur la nature des équilibres en solution. Seules les constantes relatives à ces équilibres sont légèrement modifiées

Complexation du cation Ga

La complexation du cation Ga3+ par l’ion acétylacétonate est étudiée à 25 °C et en milieu Na+(ClO4–) = 3 M, en précisant l’influence de la concentration du coordinat sur la nature des espèces présentes. On montre que pour des rapports acétyl-acétone/gallium relativement faibles [math], les équilibres d’hydrolyse conduisant à des hydroxocomplexes viennent s’ajouter aux équilibres de complexation de Ga3+. Les constantes de stabilité des complexes ont été déterminées par potentiométrie et par spectrophotométrie.Pour cette dernière technique, une méthode de calcul par extrapolation a été adaptée au cas où seul le coordinat est responsable de l’absorption