Vacancy Control in Acene Blends Links Exothermic Singlet Fission to Coherence

The fission of singlet excitons into triplet pairs in organic materials holds great technological promise, but the rational application of this phenomenon is hampered by a lack of understanding of its complex photophysics. Here, we use the controlled introduction of vacancies by means of spacer molecules in tetracene and pentacene thin films as a tuning parameter complementing experimental observables to identify the operating principles of different singlet fission pathways. Time-resolved spectroscopic measurements in combination with microscopic modelling enables us to demonstrate distinct scenarios, resulting from different singlet-to-triplet pair energy alignments. For pentacene, where fission is exothermic, coherent mixing between the photoexcited singlet and triplet-pair states is promoted by vibronic resonances, which drives the fission process with little sensitivity to the vacancy concentration. Such vibronic resonances do not occur for endothermic materials such as tetracene, for which we find fission to be fully incoherent; a process that is shown to slow down with increasing vacancy concentration

Structure and Electronic Gap State Density at Organic Semiconductor Interfaces

Die Dissertation ist gesperrt bis zum 31. Dezember 2023 !Die letzten Jahrzehnte waren Zeuge eines beträchtlichen Forschungsaufwands in der Materialwissenschaft der organischen Halbleiter, welcher zu einem enormen Fortschritt im Bereich der organischen elektronischen Bauteile geführt hat. Hocheffiziente organische Leuchtdioden (OLEDs) haben Marktreife erreicht und sind dabei, der Standard in der Displaytechnologie zu werden. Auch organische Photovoltaikzellen (OPVs) eröffnen einzigartige Vorteile gegenüber ihren anorganischen Gegenstücken. Besonders die Möglichkeit chemisch die strukturellen, optischen und elektronischen Eigenschaften den Bedürfnissen anzupassen, macht organischen Halbleiter auch in Zukunft zu vielversprechenden Materialien für verschiedenste (opto-)elektronische Anwendungen. Während frühe Bauteile aus nur einer aktiven Lage zwischen zwei Elektroden aufgebaut waren, weisen moderne und effizientere Bauteile mehrere übereinandergeschichtete Lagen verschiedener organischer Materialien auf. Die Funktionalität dieser komplexen Heterostrukturen leitet sich großteils von der relativen Angleichung der Energie von Molekülorbitalen einer Lage in Beziehung zur Molekülorbitalenergie in allen anderen ab. Dabei spielen besonders die Energien der höchsten besetzten Orbitale (HOMOs, engl.: highest occupied molecular orbitals) und die der niedrigsten unbesetzten Orbitale (LUMOs, engl.: lowest unoccupied molecular orbitals) eine Rolle. Trotz der signifikanten Relevanz für technologische Anwedungen und trotz des ungebrochenen wissenschaftlichen Interesses, fehlt bis heute ein Modell, welches diese Energieniveauanpassung an organischen Grenzflächen zuverlässig und quantitativ vorhersagen kann. Ein Grund für die komplizierten elektronischen Eigenschaften organischer Materialien im Allgemeinen und für Heterostrukturen im Besonderen liegt in ihrer strukturellen Komplexität. Organische Moleküle bilden meist polykristalline Filme, in denen die Bestandteile durch relativ schwache van-der-Waals-Wechselwirkungen zusammengehalten werden. Zusammen mit der anisotropen molekularen Form führt dies zu Dünnfilmstrukturen und Filmmorphologien, welche hochgradig anisotrop sind und vom Substrat, sowie von den gewählten Wachstumsgegebenheiten abhängen. Vor einigen Jahren wurde ein Modell, welches die strukturellen Eigenschaften - besonders im Hinblick auf die strukturellen Defekte der Filme - mit der elektronischen Energieniveauangleichung in Verbindung bringt, vorgeschlagen. Verantwortlich für eine Verschiebung sind dabei zusätzliche elektronische Zustände innerhalb der Energielücke zwischen HOMO und LUMO. Diese sogenannten Lückenzustände (engl. gap states) entstehen dabei durch kleine Abweichungen der Moleküle aus ihrer optimalen Lage, welche die Energielandschaft empfindlich stören können. Abhängig von der relativen Position der HOMO- und LUMO-Niveaus, sowie der dazugehörigen Lückenzustandsdichte zur Fermienergie des Substrates werden Elektronen entweder zum oder vom Substrat übertragen und führen zu den oben beschriebenen Verschiebungen der Energieniveaus. Da die Lückenzustandsdichte mit strukturellen Parametern korreliert ist, lassen sich also auf diesem Wege elektronische Eigenschaften kontrollieren. Der spezifische Ursprung der Lückenzustände und ihre Auswirkung auf die Energieniveauangleichung in organischen Dünnfilmen einzelner Komponenten sowie in komplexeren (planaren) Heterostrukturen ist das Hauptthema dieser Arbeit

Monitoring the formation of conductive PbS nanocrystal superlattices at the liquid/air interface in real time by X-Ray scattering

We will present a real-time study of the surface-functionalization of PbS nanocrystals (NC) with the organic semiconductor tetrathiafulvalene dicarboxylic acid (TTFDA) at the liquid/air interface. Our analysis is carried out by in-situ grazing incidence small angle x-ray scattering (GISAXS) to monitor changes in the type and lattice constant of the superlattice of NCs during ligand exchange with TTFDA. We have previously demonstrated that TTFDA-functionalized PbS superlattices are conductive and mesocrystalline, which bears new possibilities of exploiting NCs for optoelectronic applications, since the properties of such materials will not only depend on the type, size and coupling of the NCs, but also on their orientation.[1-3] To this end, a detailed understanding of the formation pathway is mandatory. We will compare the different kinetics for ligand exchange of NC monolayers to multilayers, extract typical times of diffusion for the organic semiconductor and discuss our results in the light of other recent real-time studies of NC assembly at the liquid/air interface.[4,5] Guidelines for efficient ligand exchange of NCs at the liquid/air interface with large, bulky molecules will be provided.by Alexander Andre, Santanu Maiti, Jan Hagenlocher, Frank Schreiber, Rupak Banerjee, and Marcus Scheel