Neutral low-dimensional assemblies of a Mn(III) schiff base complex and octacyanotungstate(V) : synthesis, characterization, and magnetic properties

International audienceTwo novel low-dimensional molecular magnetic materials were prepared by the self-assembly of 3d- and 5d-metal complexes. These are the first neutral heterobimetallic cyanobridged compounds involving one anisotropic Mn(III) Schiff base complex and one octacyanotungstate(V) per molecular unit. A slow diffusion of the constituents’ solutions leads to the formation of the 0D crystalline complex 1, due to coordination of a water molecule to the Mn center, which prevents polymer formation. A rapid mixing of reagents results in the precipitation of the microcrystalline powder of complex 2, which based on the totality of experimental data, possesses a 1D polymeric structure. The magnetic studies have shown that antiferromagnetic exchange interactions prevail in 1 (J/kB = −13.1(7) K, D = −3.0(1.3) K, zJ' = −0.16(20) K and gav = 2.00(1)); while the presence of the significant intramolecular Mn(III)–W(V) ferromagnetic coupling through cyanide bridge is characteristic for 2 (J/kB = 46.1(5) K, gMn = 2.11(3), fixed gW = 2.0). Due to the weak interchain interactions, zJ′/kB = −0.8(2) K, and compound 2 is a metamagnet with the Néel temperature of 9.5 K undergoing a spin-flip transition at 2 kOe. The slow magnetization dynamics of 2 were investigated at a DC field of 0 and 2 kOe, giving the values of τ0 32(15) and 36(15) ps, respectively, well within the range typical for single-chain magnets (SCMs). The respective ∆τ/kB values were 48.4(1.2) and 44.9(1.0) K

A 1D coordination polymer built on asymmetric µ1,1,3-azide bridge: from unusual topology to magnetic properties and Cu(II)/Cu(I) redox reversibility

International audienceAn azide-bridged Cu(II) one dimensional polymer was synthesized in a one pot reaction in the presence of ammonia. The refined crystal structure evidenced the unusual asymmetric μ1,1,3 coordination mode of the azide ion leading to a {Cu(μ1,1,3-N3)(μ1-N3)(NH3)0.8(H2O)1.2}n chain. The redox process of this complex was studied by cyclic voltammetry evidencing the Cu(II)/Cu(I) reversibility. Magnetic measurements were interpreted as a uniform antiferromagnetic chain (J = −15.2 cm−1) holding rather strong inter-chain exchange (zJ′ = −2.8 cm−1). Multireference difference dedicated configuration interaction (DDCI) calculations confirmed the non-negligible intensity of inter-chain interactions and evidenced a strong influence of the type of coordinated solvent, NH3 or H2O, on the nature and magnitude of the magnetic exchange

Cyclotriphosphazene, a scaffold for 19 F MRI contrast agents

A cyclotriphosphazene substituted with six 3,5-bis(trifluoromethyl) benzyloxy units was designed as a novel F MRI contrast agent. The resulting molecule has 36 magnetically equivalent fluorine atoms and exhibited suitable MRI properties with high imaging sensitivity, confirming the proof-of-concept as a convenient scaffold for the production of new F MRI contrasts agents

Cristallochimie des clusters octaédriques de rhénium (synthèses haute température et élaboration en solution de nouveaux composés hybrides à base de briques moléculaires Re6L14)

Ce travail est consacré à la chimie en solution de nouveaux composés moléculaires basés sur des motifs à clusters octaédriques de rhénium et à leur caractérisation structurale.Les précurseurs utilisés sont issus de la chimie à l’état solide des clusters de rhénium et, dans une première étape, nous avons donc précisé un diagramme de phases pertinent, le système Cs-Re-S-Br, choisi pour sa richesse et son excellente adaptation à des études structurales précises. Trois phases originales ont été obtenues et caractérisées.Dans une seconde étape, les motifs anioniques à clusters ont été fonctionnalisés par des ligands organiques ou/et assemblés par chimie en solution avec des contre-cations inorganiques ou organométalliques de géométrie variée. Les sept phases originales, obtenues et caractérisées structuralement, obéissent à des règles d’empilements, correspondant pour la plupart à des homothéties de structures-types classiques.RENNES1-BU Sciences Philo (352382102) / SudocSudocFranceF

Élaboration de nouveaux complexes de coordination d'éléments de transition d et f (synthèses, structures, propriétés magnétiques et optiques)

La chimie de coordination des éléments de transition (d ou f) permet de synthétiser de nombreux matériaux magnétiques moléculaires aux propriétés physico-chimiques très variées (molécules aimants ou complexes à transition de spin). Nous avons choisi certains ligands suivant des objectifs très précis et développé leur chimie de coordination afin d obtenir des propriétés magnétiques spécifiques. La voie de synthèse par méthode solvothermale a permis de caractériser des complexes originaux à base de macrocycles. Deux complexes dinucléaires à base de CoII et FeIII où les deux centres métalliques sont pris en sandwich entre deux unités calixarènes ont été ainsi isolés. Ces dimères ont été utilisés comme brique moléculaire de départ pour l élaboration de cluster à plus haute nucléarité. Un complexe associant six ions CoII a pu être isolé et caractérisé. La synthèse de nouveaux de ligands de type base de Schiff résultant de la condensation de l acetylacétone avec différents acides aminés a été développée et leur complexation avec différents éléments de la première série de transition a été étudiée. Ainsi, un trimère à base de CuII a été caractérisé et ses propriétés magnétiques ont été modélisées par une série de calculs ab initio. Cette étude théorique a été complétée par un ensemble de mesures RPE en solution en fonction de la température. Enfin, la chimie de coordination de ligands de type b-dicétone, en particulier l acétylacetonate, avec différents métaux (3d et 4f ) a été revisitée. Ce ligand et certains de ses dérivés permettent de contrôler la nucléarité d édifices moléculaires à base d ions 3d et 4f. L utilisation d une brique moléculaire préformée de type cubane a permis d isoler un complexe heptanucléaire de type double cubane à base de NiII qui présente les caractéristiques d une molécule-aimant. En jouant sur l effet de l encombrement stérique du ligand, trois familles de complexes polynucléaires Ln5, Ln8 et Ln9 ont été obtenues par auto-assemblage suivant les méthodes de la chimie douce à base d ions 4f. Des études structurales, magnétiques et une analyse approfondie des caractéristiques spectroscopiques des complexes à base d europium(III) ont été réalisées. Une étude complète a été menée sur une famille de complexes Y9 dopés en europium (Y9-xEux).LYON1-BU.Sciences (692662101) / SudocSudocFranceF

Synthesis and structural characterisation of two Mn(II) complexes with 2,4,6-tris(2-pyridyl)-l ,3,5 -triazine ligand: Effect of weak interactions in their packing diagrams

1988-1993Two neutral monomeric complexes of [Mn(tptz)(NO3)(Cl)(H2O)]· 0.5 H2O 1, Mn(tptz) (NCS)2(H2O)] 2 {tptz = 2,4,6-tris(2-pyridyl)- 1,3,5-triazine} have been synthesized and structurally characterized by single crystal X -ray diffraction and spectroscopic study. The structural analysis reveals that the nitrate anion is linked to Mn(II) as bidentate ligand in 1 and two thiocyanate anions are linked to metal ion through N-atoms in 2. The monomeric species of complexes 1 and 2 undergo H-bonding resulting in supramolecular 1D and 2D architectures respectively

8-Aminoquinoline and 2-aminopyridine trifluoromethyl-derived enaminone ligands and their Co(II), Ni(II) and Zn(II) metal complexes: Structural arrangements due to F⋯H interactions

Dedicated to Professor Iwao Ojima with recognition on the occasion of his receipt of the 2013 ACS Award for Creative Work in Fluorine Chemistry.International audienceTwo tridentate trifluoromethylated enaminones derived from 8-aminoquinoline and 2-aminopyridine L1H and L2H have been designed as ligands that can exhibit multiple coordination centers. Five new complexes 1–5 based on transition metals (CoII, NiII and ZnII) were prepared and their crystal structure and redox properties have been studied. The role of the trifluoromethyl moieties and their ability to form F⋯H intra- and inter-complexes bonds leading to multidimensional networks have been also featured

Chiral single-molecule magnet with a 35K energy barrier for relaxation of the magnetization

International audienceThe reaction of [MnII(S-mandelato)2] complexes with 5-Methyl-salicylaldoxim (5-Me-saloxH2) leads to the chiral hexanuclear manganese(III) complex [Mn6(μ3-O)2(5-Me-salox)6(S-mandelato)2(EtOH)6]. The structure can be viewed as two neutral stacked {Mn3(μ3-O)(5-Me-salox)3(S-mandelato)(EtOH)3} triangular subunits linked together in a head-to-tail manner by two phenoxo and two oximato μ3-oxygen atoms of the deprotonated oxime groups of the ligands. The magnetic study of this chiral hexanuclear manganese(III) complex reveals a SMM behaviour with an energy barrier of the slow relaxation of the magnetisation equal to 35 K. Considering the structural features, the fitting of the temperature dependence of the magnetic susceptibility gives a good agreement with the experimental data considering two sets of interactions: J1 = +0.37 cm−1 and J2 = −0.70 cm−1 within (ferromagnetic) and between (antiferromagnetic), respectively, the {Mn3(μ3-O)(5-Me-salox)3(S-mandelato)(EtOH)3} triangular subunits.La réaction du complexe [MnII(S-mandélato)2] avec le 5-méthyl-salicylaldoxime (5-Me-saloxH2) donne un complexe hexanucléaire chiral de manganèse(III) [MnIII6(μ3-O)2(5-Me-salox)6(S-mandélato)2(EtOH)6]. La structure est constituée de deux sous-unités neutres {Mn3(μ3-O)(5-Me-salox)3(S-mandélato)(EtOH)3} triangulaires assemblées tête-bêche par deux atomes d’oxygène phenoxo et deux atomes d’oxygène oximato μ3 des groupes oxime déprotonés des ligands. L’étude magnétique de ce complexe hexanucléaire chiral de manganèse(III) révèle un comportement SMM avec une barrière d’énergie de la relaxation lente de l’aimantation égale à 35 K. Prenant en compte les caractéristiques structurales, la variation thermique de la susceptibilité magnétique donne un bon accord avec les données expérimentales en considérant une interaction J1 = +0,37 cm−1 dans les sous-unités triangulaires {Mn3(μ3-O)(5-Me-salox)3(S-mandélato)(EtOH)3} et une interaction antiferromagnétique J2 = −0,70 cm−1 entre les deux sous-unités

Bidentate and Tetradentate β-Aminovinyl Trifluoromethylated Ketones and Their Copper(II) Complexes: Synthesis, Characterization and Redox Chemistry

International audienceNew polyfunctional bidentate and tetradentate trifluoromethylated enaminone ligands that bear redox‐active and photosensitive moieties were synthesized in moderate to good yields and their coordination chemistry with copper(II) was examined. The crystal structures revealed the formation of mononuclear CuII complexes with all ligands, where the metal ion is located in almost perfect to distorted square planar environments. The deviation from an ideal square plane influences the redox potentials of the metal centre within the complex as demonstrated by cyclic voltammetry. For all the complexes, a stable CuI species was evidenced by a quasireversible reduction step at potentials from –0.48 to –1.08 V (potential standards E 0), but the most stable CuI species originated from the CuII complex with the tetradentate ligand. UV/Vis absorption spectra revealed no major differences between the ligands and their CuII complexes