Quantification of nanomechanical properties of surfaces by higher harmonic monitoring in amplitude modulated AFM imaging

Altres ajuts: the ICN2 is funded by the CERCA programme/Generalitat de Catalunya.The determination of nanomechanical properties is an intensive topic of study in several fields of nanophysics, from surface and materials science to biology. At the same time, amplitude modulation force microscopy is one of the most established techniques for nanoscale characterization. In this work, we combine these two topics and propose a method able to extract quantitative nanomechanical information from higher harmonic amplitude imaging in atomic force microscopy. With this method it is possible to discriminate between different materials in the stiffness range of 1-3 GPa, in our case thin films of PS-PMMA based block copolymers. We were able to obtain a critical lateral resolution of less than 20 nm and discriminate between materials with less than a 1 GPa difference in modulus. We show that within this stiffness range, reliable values of the Young's moduli can be obtained under usual imaging conditions and with standard dynamic AFM probes

spectroscopic ellipsometry meets afm nanolithography about hydration of bio inert oligo ethylene glycol terminated self assembled monolayers on gold

An accurate thickness determination provides insight into the complex vertical morphology of OEG-terminated SAMs

Functional dependence of resonant harmonics on nanomechanical parameters in dynamic mode atomic force microscopy

Abstract We present a combined theoretical and experimental study of the dependence of resonant higher harmonics of rectangular cantilevers of an atomic force microscope (AFM) as a function of relevant parameters such as the cantilever force constant, tip radius and free oscillation amplitude as well as the stiffness of the sample's surface. The simulations reveal a universal functional dependence of the amplitude of the 6th harmonic (in resonance with the 2nd flexural mode) on these parameters, which can be expressed in terms of a gun-shaped function. This analytical expression can be regarded as a practical tool for extracting qualitative information from AFM measurements and it can be extended to any resonant harmonics. The experiments confirm the predicted dependence in the explored 3-45 N/m force constant range and 2-345 GPa sample's stiffness range. For force constants around 25 N/m, the amplitude of the 6th harmonic exhibits the largest sensitivity for ultrasharp tips (tip radius below 10 nm) and polymers (Young's modulus below 20 GPa). 88

Identifying the nature of surface chemical modification for directed self-assembly of block copolymers

The license is subject to the Beilstein Journal of Nanotechnology terms and conditions: http://www.beilstein-journals.org/bjnanoIn recent years, block copolymer lithography has emerged as a viable alternative technology for advanced lithography. In chemical-epitaxy-directed self-assembly, the interfacial energy between the substrate and each block copolymer domain plays a key role on the final ordering. Here, we focus on the experimental characterization of the chemical interactions that occur at the interface built between different chemical guiding patterns and the domains of the block copolymers. We have chosen hard X-ray high kinetic energy photoelectron spectroscopy as an exploration technique because it provides information on the electronic structure of buried interfaces. The outcome of the characterization sheds light onto key aspects of directed self-assembly: grafted brush layer, chemical pattern creation and brush/block co-polymer interface

Determination of nanomechanical properties of surfaces by atomic force microscopy using higher harmonics

Esta tesis doctoral titulada "Determinación de las propiedades nanomecánicas de las superficies mediante microscopía de fuerza atómica utilizando armónicos superiores" trata de los problemas relacionados con la determinación de las propiedades mecánicas de los materiales a escala nanométrica. Hoy en día, los desafíos tecnológicos están cada vez más relacionados con dispositivos miniaturizados y existe un gran interés en el desarrollo de métodos precisos y no destructivos para caracterizar la respuesta mecánica del material con precisión nano-métrica. La ciencia de la superficie y la ciencia de los materiales han recibido en general un gran impulso gracias a la introducción de técnicas de caracterización estandár y originales basadas en microscopía con sonda de barrido. Entre ellas, en los últimos años, los métodos dinámicos de AFM basados en el enfoque multi-frequencia y multi-armónicos han despertado un gran interés, incluso si todavía no se tiene una comprensión profunda de la información generada por este tipo de señales. El objetivo de la tesis es dar una idea de esta nueva familia de técnicas de caracterización y presentar nuevas perspectivas con respecto al uso de armónicos superiores en imágenes de AFM estándar. En primer lugar, se presenta una breve descripción de los principales aspectos teóricos de las interacciones sonda-superficie a lo largo de una descripción de los principales modelos de mecánica de contacto relevante, para contextualizar y comprender los efectos que pueden influir en este tipo de estudio y sus resultados experimentales y de simulación . La siguiente parte está dedicada a una perspectiva exhaustiva del estado del arte de los métodos experimentales utilizados para determinar las propiedades mecánicas a escala micro/nano, incluidos los métodos basados en indentaciones y los métodos basados en AFM. Esta visión general tiene el objetivo de dar una idea de lo que ofrece el panorama sobre la caracterizacíon nanomecánica, cuáles son las fortalezas y los límites reales. El núcleo de la tesis consiste en la presentación de los métodos experimentales y los logros con respecto al desarrollo de un nuevo método de caracterización de AFM, basado en la monitorización de la amplitud de armónicos superiores durante la exploración de modulación de amplitud. Ha sido posible estudiar sistemáticamente la influencia de los parámetros de trabajo comunes en la intensidad de los armónicos superiores resonantes, combinando la simulación teórica con los estudios experimentales. Esta parte se aborda especialmente en el artículo: "Dependencia funcional de armónicos resonantes en parámetros nano-mecánicos en el modo dinámico de microscopía de fuerza atómica". En la última parte de la tesis se ha puesto la atención, aprovechando la parte previa, en la determinación de las mejores condiciones para la maximización de la amplitud armónica de 6th y en el desarrollo de un método basado en que podría emplearse para cuantificar la respuesta elástica (es decir, el módulo de Young) de una amplia gama de materiales. El artículo "Cuantificación de las propiedades nanomecánicas de las superficies mediante una monitorización armónica más alta en imágenes de AFM moduladas en amplitud" informa sobre los detalles de este método.This doctoral thesis entitled "Determination of nano-mechanical properties of surfaces by atomic force microscopy using higher harmonics" addresses the problems related to the determination of mechanical properties of materials at the nanoscale. As present, technology challenges are more and more related to miniaturized devices and it exists a strong interest in the development of accurate, non destructive methods to characterize the mechanical response of material with nano-metric accuracy. Surface science and material science in general have received great impulse thanks to the introduction of novels standard characterization techniques based on scanning probe microscopy. Among those, in the last years, dynamic AFM methods based on multi-frequency and multi-harmonics approach have raised a great interest even if there is not yet a deep comprehension of the information brought by this kind of signals. The aim of the thesis is indeed to give an insight to this new family of characterization techniques and present new perspectives regarding the use of higher harmonics in standard AFM imaging. Firstly, a short overview of the main theoretical aspects of probe-surface interactions is presented along a description of the main models of relevant contact mechanics, in order to contextualize and understand the effects that can influence this kind of study and its experimental and simulation results. The following part is dedicated to an exhaustive outlook of the state of the art of experimental methods used to determine mechanical properties at micro/nano scale, including indentation based methods and AFM based methods. This overview has the aim of giving a general idea of what the panorama offers about the nanomechanical characterization, what are the actual strengths and limits. The core of the thesis consists of the presentation of the experimental methods and achievements regarding the development of a novel AFM characterization method, based on the monitoring of higher harmonics amplitude during amplitude modulation scan. It has been possible to study systematically the influence of common working parameters on the intensity of resonant higher harmonics, combining theoretical simulation with experimental studies. This part is especially addressed by the article: "Functional dependence of resonant harmonics on nano-mechanical parameters in dynamic mode atomic force microscopy". In the latter part of the thesis the attention has been placed, taking advantage of the previous part, on the determination of the best conditions for the maximization of the 6th higher harmonic amplitude and on the development of a method based that could be employed in order to quantify the elastic response (i.e. Young’s modulus) of a wide range of materials. The article "Quantification of nanomechanical properties of surfaces by higher harmonic monitoring in amplitude modulated AFM imaging" report the details of this method

Determination of nanomechanical properties of surfaces by atomic force microscopy using higher harmonics

Esta tesis doctoral titulada "Determinación de las propiedades nanomecánicas de las superficies mediante microscopía de fuerza atómica utilizando armónicos superiores" trata de los problemas relacionados con la determinación de las propiedades mecánicas de los materiales a escala nanométrica. Hoy en día, los desafíos tecnológicos están cada vez más relacionados con dispositivos miniaturizados y existe un gran interés en el desarrollo de métodos precisos y no destructivos para caracterizar la respuesta mecánica del material con precisión nano-métrica. La ciencia de la superficie y la ciencia de los materiales han recibido en general un gran impulso gracias a la introducción de técnicas de caracterización estandár y originales basadas en microscopía con sonda de barrido. Entre ellas, en los últimos años, los métodos dinámicos de AFM basados en el enfoque multi-frequencia y multi-armónicos han despertado un gran interés, incluso si todavía no se tiene una comprensión profunda de la información generada por este tipo de señales. El objetivo de la tesis es dar una idea de esta nueva familia de técnicas de caracterización y presentar nuevas perspectivas con respecto al uso de armónicos superiores en imágenes de AFM estándar. En primer lugar, se presenta una breve descripción de los principales aspectos teóricos de las interacciones sonda-superficie a lo largo de una descripción de los principales modelos de mecánica de contacto relevante, para contextualizar y comprender los efectos que pueden influir en este tipo de estudio y sus resultados experimentales y de simulación . La siguiente parte está dedicada a una perspectiva exhaustiva del estado del arte de los métodos experimentales utilizados para determinar las propiedades mecánicas a escala micro/nano, incluidos los métodos basados en indentaciones y los métodos basados en AFM. Esta visión general tiene el objetivo de dar una idea de lo que ofrece el panorama sobre la caracterizacíon nanomecánica, cuáles son las fortalezas y los límites reales. El núcleo de la tesis consiste en la presentación de los métodos experimentales y los logros con respecto al desarrollo de un nuevo método de caracterización de AFM, basado en la monitorización de la amplitud de armónicos superiores durante la exploración de modulación de amplitud. Ha sido posible estudiar sistemáticamente la influencia de los parámetros de trabajo comunes en la intensidad de los armónicos superiores resonantes, combinando la simulación teórica con los estudios experimentales. Esta parte se aborda especialmente en el artículo: "Dependencia funcional de armónicos resonantes en parámetros nano-mecánicos en el modo dinámico de microscopía de fuerza atómica". En la última parte de la tesis se ha puesto la atención, aprovechando la parte previa, en la determinación de las mejores condiciones para la maximización de la amplitud armónica de 6th y en el desarrollo de un método basado en que podría emplearse para cuantificar la respuesta elástica (es decir, el módulo de Young) de una amplia gama de materiales. El artículo "Cuantificación de las propiedades nanomecánicas de las superficies mediante una monitorización armónica más alta en imágenes de AFM moduladas en amplitud" informa sobre los detalles de este método.This doctoral thesis entitled "Determination of nano-mechanical properties of surfaces by atomic force microscopy using higher harmonics" addresses the problems related to the determination of mechanical properties of materials at the nanoscale. As present, technology challenges are more and more related to miniaturized devices and it exists a strong interest in the development of accurate, non destructive methods to characterize the mechanical response of material with nano-metric accuracy. Surface science and material science in general have received great impulse thanks to the introduction of novels standard characterization techniques based on scanning probe microscopy. Among those, in the last years, dynamic AFM methods based on multi-frequency and multi-harmonics approach have raised a great interest even if there is not yet a deep comprehension of the information brought by this kind of signals. The aim of the thesis is indeed to give an insight to this new family of characterization techniques and present new perspectives regarding the use of higher harmonics in standard AFM imaging. Firstly, a short overview of the main theoretical aspects of probe-surface interactions is presented along a description of the main models of relevant contact mechanics, in order to contextualize and understand the effects that can influence this kind of study and its experimental and simulation results. The following part is dedicated to an exhaustive outlook of the state of the art of experimental methods used to determine mechanical properties at micro/nano scale, including indentation based methods and AFM based methods. This overview has the aim of giving a general idea of what the panorama offers about the nanomechanical characterization, what are the actual strengths and limits. The core of the thesis consists of the presentation of the experimental methods and achievements regarding the development of a novel AFM characterization method, based on the monitoring of higher harmonics amplitude during amplitude modulation scan. It has been possible to study systematically the influence of common working parameters on the intensity of resonant higher harmonics, combining theoretical simulation with experimental studies. This part is especially addressed by the article: "Functional dependence of resonant harmonics on nano-mechanical parameters in dynamic mode atomic force microscopy". In the latter part of the thesis the attention has been placed, taking advantage of the previous part, on the determination of the best conditions for the maximization of the 6th higher harmonic amplitude and on the development of a method based that could be employed in order to quantify the elastic response (i.e. Young’s modulus) of a wide range of materials. The article "Quantification of nanomechanical properties of surfaces by higher harmonic monitoring in amplitude modulated AFM imaging" report the details of this method

Determination of nanomechanical properties of surfaces by atomic force microscopy using higher harmonics /

Esta tesis doctoral titulada "Determinación de las propiedades nanomecánicas de las superficies mediante microscopía de fuerza atómica utilizando armónicos superiores" trata de los problemas relacionados con la determinación de las propiedades mecánicas de los materiales a escala nanométrica. Hoy en día, los desafíos tecnológicos están cada vez más relacionados con dispositivos miniaturizados y existe un gran interés en el desarrollo de métodos precisos y no destructivos para caracterizar la respuesta mecánica del material con precisión nano-métrica. La ciencia de la superficie y la ciencia de los materiales han recibido en general un gran impulso gracias a la introducción de técnicas de caracterización estandár y originales basadas en microscopía con sonda de barrido. Entre ellas, en los últimos años, los métodos dinámicos de AFM basados en el enfoque multi-frequencia y multi-armónicos han despertado un gran interés, incluso si todavía no se tiene una comprensión profunda de la información generada por este tipo de señales. El objetivo de la tesis es dar una idea de esta nueva familia de técnicas de caracterización y presentar nuevas perspectivas con respecto al uso de armónicos superiores en imágenes de AFM estándar. En primer lugar, se presenta una breve descripción de los principales aspectos teóricos de las interacciones sonda-superficie a lo largo de una descripción de los principales modelos de mecánica de contacto relevante, para contextualizar y comprender los efectos que pueden influir en este tipo de estudio y sus resultados experimentales y de simulación . La siguiente parte está dedicada a una perspectiva exhaustiva del estado del arte de los métodos experimentales utilizados para determinar las propiedades mecánicas a escala micro/nano, incluidos los métodos basados en indentaciones y los métodos basados en AFM. Esta visión general tiene el objetivo de dar una idea de lo que ofrece el panorama sobre la caracterizacíon nanomecánica, cuáles son las fortalezas y los límites reales. El núcleo de la tesis consiste en la presentación de los métodos experimentales y los logros con respecto al desarrollo de un nuevo método de caracterización de AFM, basado en la monitorización de la amplitud de armónicos superiores durante la exploración de modulación de amplitud. Ha sido posible estudiar sistemáticamente la influencia de los parámetros de trabajo comunes en la intensidad de los armónicos superiores resonantes, combinando la simulación teórica con los estudios experimentales. Esta parte se aborda especialmente en el artículo: "Dependencia funcional de armónicos resonantes en parámetros nano-mecánicos en el modo dinámico de microscopía de fuerza atómica". En la última parte de la tesis se ha puesto la atención, aprovechando la parte previa, en la determinación de las mejores condiciones para la maximización de la amplitud armónica de 6th y en el desarrollo de un método basado en que podría emplearse para cuantificar la respuesta elástica (es decir, el módulo de Young) de una amplia gama de materiales. El artículo "Cuantificación de las propiedades nanomecánicas de las superficies mediante una monitorización armónica más alta en imágenes de AFM moduladas en amplitud" informa sobre los detalles de este método

Investigating organic multilayers by spectroscopic ellipsometry: Specific and non-specific interactions of polyhistidine with NTA self-assembled monolayers

Background: A versatile strategy for protein-surface coupling in biochips exploits the affinity for polyhistidine of the nitrilotriacetic acid (NTA) group loaded with Ni(II). Methods based on optical reflectivity measurements such as spectroscopic ellipsometry (SE) allow for label-free, non-invasive monitoring of molecule adsorption/desorption at surfaces. Results: This paper describes a SE study about the interaction of hexahistidine (His6) on gold substrates functionalized with a thiolate self-assembled monolayer bearing the NTA end group. By systematically applying the difference spectra method, which emphasizes the small changes of the ellipsometry spectral response upon the nanoscale thickening/thinning of the molecular film, we characterized different steps of the process such as the NTA-functionalization of Au, the adsorption of the His6 layer and its eventual displacement after reaction with competitive ligands. The films were investigated in liquid, and ex situ in ambient air. The SE investigation has been complemented by AFM measurements based on nanolithography methods (nanografting mode). Conclusion: Our approach to the SE data, exploiting the full spectroscopic potential of the method and basic optical models, was able to provide a picture of the variation of the film thickness along the process. The combination of \u3b4\u394i+1,i(\u3bb), \u3b4\u3a8i+1,i(\u3bb) (layer-addition mode) and \u3b4\u394i',i+1\u2020(\u3bb), \u3b4\u3a8i',i+1\u2020(\u3bb) (layer-removal mode) difference spectra allowed us to clearly disentangle the adsorption of His6 on the Ni-free NTA layer, due to non specific interactions, from the formation of a neatly thicker His6 film induced by the Ni(II)-loading of the NTA SAM

Continuous tip monitoring and sensing of surface mechanical properties during Atomic Force Microscopy imaging using higher harmonics

Resumen del trabajo presentado a la 10th Conferencia Fuerzas y Túnel, celebrada en Girona (España) del 5 al 7 de septiembre de 2016.The nonlinear interaction between an AFM tip and a sample in tapping mode atomic force microscopy (TM-AFM) induces an anharmonic cantilever motion that can be expressed in terms of a Fourier series with amplitude coefficients and frequencies multiples of the fundamental frequency, known as higher harmonics. The amplitudes of such higher harmonics can be expressed in terms of both tip and sample parameters, e.g., the tip radius (R) and the sample Young’s modulus (E). Here we present a method that describes the dependence of the amplitudes of the 6th and 7th higher harmonics to with R and E. This method has been applied to rectangular silicon cantilevers with force constant around 26 N/m and fundamental frequencies in the 250-350 kHz range. During TM-AFM imaging we simultaneously acquire the topography, the phase of the 1st (fundamental) eigenmode and the amplitude of the 6th or 7th higher harmonic, respectively. The frequency of the 6th harmonic is nearly in resonance with the frequency of the 2nd flexural mode. The information extracted from the images has been compared with those from amplitude curves and with computer simulations obtained using the Virtual Environment for Dynamic AFM (VEDA) open code. in order to extrapolate a model of the 6th and 7th higher harmonic amplitude depending on the cantilever and measurement parameters and then go beyond the qualitative interpretation. The obtained results have been complemented with standard methods to calibrate the radius using tip calibration samples of gold nano-particles (5.5 nm mean radius) on mica substrates and compared to measurements performed using the Peak Force technique.Peer Reviewe

Continuous monitoring of tip radius during atomic force microscopy imaging

Resumen del trabajo presentado al Scanning Microscopies, celebrado en Monterey, California (US) del 29 de septiembre al 1 de octubre de 2015.We present a continuous tip monitoring method during atomic force microscopy imaging based on the use of higher harmonics, which are generated in the repulsive regime as a result of the nonlinear interactions between the cantilever tip and the surface under study. We have applied this method to commercial rectangular microfabricated silicon cantilevers with force constants in the 45 N/m range and fundamental frequencies in the 300-400 kHz range and with tip radii below 10 nm. We have focused in the resonance of the 2nd flexural mode and the 6th harmonic using polystyrene surfaces. The simultaneous acquisition of topographic and higher harmonic images allows a continuous control of the state of the tip. The experimental results have been rationalized with computer simulations taking into account both the cantilever dynamics and the tip-surface interactions.This project is supported by the EC through a grant with contract Nr. 309558 within the 7th Framework Program NMP Call 2012.1.4-3 on Nanoscale mechanical metrology for industrial processes and products. ICN2 acknowledges support of the Spanish MINECO through the Severo Ochoa Centers of Excellence Program under Grant SEV-2013-0295. IMB-CNM, CSIC acknowledges the grant CSD2010-00024.Peer Reviewe