Phenothiazine based polymers for energy and data storage application

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von Polymeren mit redox-funktionalen Phenothiazin-Seitenketten. Phenothiazin und seine Derivate sind kleine Redoxeinheiten, deren reversibles Redoxverhalten mit electrochromen Eigenschaften verbunden ist. Das besondere an Phenothiazine ist die Bildung von stabilen Radikalkationen im oxidierten Zustand. Daher können Phenothiazine als bistabile Moleküle agieren und zwischen zwei stabilen Redoxzuständen wechseln. Dieser Schaltprozess geht gleichzeitig mit einer Farbveränderung an her.rnrnIm Rahmen dieser Arbeit wird die Synthese neuartiger Phenothiazin-Polymere mittels radikalischer Polymerisation beschrieben. Phenothiazin-Derivate wurden kovalent an aliphatischen und aromatischen Polymerketten gebunden. Dies erfolgte über zwei unterschiedlichen synthetischen Routen. Die erste Route beinhaltet den Einsatz von Vinyl-Monomeren mit Phenothiazin Funktionalität zur direkten Polymerisation. Die zweite Route verwendet Amin modifizierte Phenothiazin-Derivate zur Funktionalisierung von Polymeren mit Aktivester-Seitenketten in einer polymeranalogen Reaktion. rnrnPolymere mit redox-funktionalen Phenothiazin-Seitenketten sind aufgrund ihrer Elektron-Donor-Eigenschaften geeignete Kandidaten für die Verwendung als Kathodenmaterialien. Zur Überprüfung ihrer Eignung wurden Phenothiazin-Polymere als Elektrodenmaterialien in Lithium-Batteriezellen eingesetzt. Die verwendeten Polymere wiesen gute Kapazitätswerte von circa 50-90 Ah/kg sowie schnelle Aufladezeiten in der Batteriezelle auf. Besonders die Aufladezeiten sind 5-10 mal höher als konventionelle Lithium-Batterien. Im Hinblick auf Anzahl der Lade- und Entladezyklen, erzielten die Polymere gute Werte in den Langzeit-Stabilitätstests. Insgesamt überstehen die Polymere 500 Ladezyklen mit geringen Veränderungen der Anfangswerte bezüglich Ladezeiten und -kapazitäten. Die Langzeit-Stabilität hängt unmittelbar mit der Radikalstabilität zusammen. Eine Stabilisierung der Radikalkationen gelang durch die Verlängerung der Seitenkette am Stickstoffatom des Phenothiazins und der Polymerhauptkette. Eine derartige Alkyl-Substitution erhöht die Radikalstabilität durch verstärkte Wechselwirkung mit dem aromatischen Ring und verbessert somit die Batterieleistung hinsichtlich der Stabilität gegenüber Lade- und Entladezyklen. rnrnDes Weiteren wurde die praktische Anwendung von bistabilen Phenothiazin-Polymeren als Speichermedium für hohe Datendichten untersucht. Dazu wurden dünne Filme des Polymers auf leitfähigen Substraten elektrochemisch oxidiert. Die elektrochemische Oxidation erfolgte mittels Rasterkraftmikroskopie in Kombination mit leitfähigen Mikroskopspitzen. Mittels dieser Technik gelang es, die Oberfläche des Polymers im nanoskaligen Bereich zu oxidieren und somit die lokale Leitfähigkeit zu verändern. Damit konnten unterschiedlich große Muster lithographisch beschrieben und aufgrund der Veränderung ihrer Leitfähigkeit detektiert werden. Der Schreibprozess führte nur zu einer Veränderung der lokalen Leitfähigkeit ohne die topographische Beschaffenheit des Polymerfilms zu beeinflussen. Außerdem erwiesen sich die Muster als besonders stabil sowohl mechanisch als auch über die Zeit.rnrnZum Schluss wurden neue Synthesestrategien entwickelt um mechanisch stabile als auch redox-funktionale Oberflächen zu produzieren. Mit Hilfe der oberflächen-initiierten Atomtransfer-Radikalpolymerisation wurden gepfropfte Polymerbürsten mit redox-funktionalen Phenothiazin-Seitenketten hergestellt und mittels Röntgenmethoden und Rasterkraftmikroskopie analysiert. Eine der Synthesestrategien geht von gepfropften Aktivesterbürsten aus, die anschließend in einem nachfolgenden Schritt mit redox-funktionalen Gruppen modifiziert werden können. Diese Vorgehensweise ist besonders vielversprechend und erlaubt es unterschiedliche funktionelle Gruppen an den Aktivesterbürsten zu verankern. Damit können durch Verwendung von vernetzenden Gruppen neben den Redoxeigenschaften, die mechanische Stabilität solcher Polymerfilme optimiert werden. rn rnMy work described in the current thesis is focused on the synthesis and characterization of polymers with phenothiazine pendant moieties. Phenothiazine and its derivatives are small redox units with reversible redox and optical properties. The crucial aspect about phenothiazine is the formation of stable radical cation in the oxidized state. Therefore, phenothiazine derivatives are useful as bistable molecules which can be switched between two stable redox states which in addition are accompanied by a change in color. rnrnWithin the scope of this thesis, the synthetic approach to a new type of phenothiazine polymers by radical polymerization is described. In this context, phenothiazine derivatives were attached to aliphatic and aromatic backbones. Two synthetic routes were studied; one starting from a double bond monomer and the other from an amine containing monomer for post-functionalization with activated ester polymers. Both synthetic routes offer simple and effective approaches to obtain polymers with redox functionality. rnrnPolymers with phenothiazine redox functionality are promising candidates as cathode active materials due to their electron donating properties. In order to prove their applicability and examine their performance, phenothiazine polymers were implemented as electrode material in battery cells. The phenothiazine polymers possess decent charging capacities between 50 and 90 Ah/kg at charging rates 5 to 10 times faster than conventional lithium batteries. With respect to long-term charging and discharging, phenothiazine baring polymers are very robust for over more than 500 charge-discharge cycles. It appeared that the stability depends strongly on the formation and the stabilization of the radical cation which is formed by reversible oxidation of the phenothiazine moieties. Long alkyl spacers between the backbone and the phenothiazine moiety help to stabilize the radical cation species and increase the life time of the battery regarding the number of charge and discharge cycles. rnrnIn addition to applications in batteries the bistability of phenothiazine polymers for high density data storage purposes was studied. Using the conductive mode of scanning force microscopy (SFM), nano-scaled patterning of spin-coated polymer films induced by electrochemical oxidation was successfully demonstrated. The scanning probe experiments revealed differences in the conductive states of written patterns before and after oxidation with no significant change in topography. Remarkably, the patterns were stable with respect to the storage time as well as mechanical wear. rnrnFinally, new synthetic approaches towards mechanically nanowear stable and redox active surfaces were established. Via grafting from methods based on Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), redox active polymer brushes with phenothiazine moieties were prepared and characterized by SFM and X-ray techniques. In particular, a synthetic route based on polymer brush structures with activated ester functionality appeared as a very promising and versatile fabrication method. The activated ester brushes were used for attachment of phenothiazine moieties in a successive step. By using crosslinkable diamine moieties, polymer brushes with redox functionalities and with increased surface wear resistance were successfully synthesized. rnrnIn summary, this work offers deep insights into the electronic properties of polymers with phenothiazine redox active moieties. Furthermore, the applicability of phenothiazine polymers for electronic devices was explored and improved from synthetic polymer chemistry point of view. rn r