1 research outputs found
Phenothiazine based polymers for energy and data storage application
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von Polymeren mit redox-funktionalen Phenothiazin-Seitenketten. Phenothiazin und seine Derivate sind kleine Redoxeinheiten, deren reversibles Redoxverhalten mit electrochromen Eigenschaften verbunden ist. Das
besondere an Phenothiazine ist die Bildung von stabilen Radikalkationen im oxidierten Zustand. Daher können Phenothiazine als bistabile MolekĂŒle agieren und zwischen zwei stabilen RedoxzustĂ€nden wechseln. Dieser Schaltprozess geht gleichzeitig mit einer FarbverĂ€nderung an her.rnrnIm Rahmen dieser Arbeit wird die Synthese neuartiger Phenothiazin-Polymere mittels radikalischer Polymerisation beschrieben. Phenothiazin-Derivate wurden kovalent an aliphatischen und aromatischen Polymerketten gebunden. Dies erfolgte ĂŒber zwei unterschiedlichen synthetischen Routen. Die erste Route beinhaltet den Einsatz von Vinyl-Monomeren mit Phenothiazin FunktionalitĂ€t zur direkten Polymerisation. Die zweite Route verwendet Amin modifizierte Phenothiazin-Derivate zur Funktionalisierung von Polymeren mit Aktivester-Seitenketten in einer polymeranalogen Reaktion. rnrnPolymere mit redox-funktionalen Phenothiazin-Seitenketten sind aufgrund ihrer Elektron-Donor-Eigenschaften geeignete Kandidaten fĂŒr die Verwendung als
Kathodenmaterialien. Zur ĂberprĂŒfung ihrer Eignung wurden Phenothiazin-Polymere als Elektrodenmaterialien in Lithium-Batteriezellen eingesetzt. Die verwendeten Polymere wiesen gute KapazitĂ€tswerte von circa 50-90 Ah/kg sowie schnelle Aufladezeiten in der Batteriezelle auf. Besonders die Aufladezeiten sind 5-10 mal höher als konventionelle Lithium-Batterien. Im Hinblick auf Anzahl der Lade- und Entladezyklen, erzielten die Polymere gute Werte in den Langzeit-StabilitĂ€tstests. Insgesamt ĂŒberstehen die Polymere 500 Ladezyklen mit geringen VerĂ€nderungen der Anfangswerte bezĂŒglich Ladezeiten und -kapazitĂ€ten. Die Langzeit-StabilitĂ€t hĂ€ngt unmittelbar mit der RadikalstabilitĂ€t zusammen. Eine Stabilisierung der Radikalkationen gelang durch die VerlĂ€ngerung der Seitenkette am Stickstoffatom des Phenothiazins und der Polymerhauptkette. Eine derartige Alkyl-Substitution erhöht die RadikalstabilitĂ€t durch verstĂ€rkte Wechselwirkung mit dem aromatischen Ring und verbessert somit die Batterieleistung hinsichtlich der
StabilitĂ€t gegenĂŒber Lade- und Entladezyklen. rnrnDes Weiteren wurde die praktische Anwendung von bistabilen Phenothiazin-Polymeren als Speichermedium fĂŒr hohe Datendichten untersucht. Dazu wurden dĂŒnne Filme des Polymers auf leitfĂ€higen Substraten elektrochemisch oxidiert. Die elektrochemische Oxidation erfolgte mittels Rasterkraftmikroskopie in Kombination mit leitfĂ€higen Mikroskopspitzen. Mittels dieser Technik gelang es, die OberflĂ€che des Polymers im nanoskaligen Bereich zu oxidieren und somit die lokale LeitfĂ€higkeit zu verĂ€ndern. Damit konnten unterschiedlich groĂe Muster lithographisch beschrieben und aufgrund der VerĂ€nderung ihrer LeitfĂ€higkeit detektiert werden. Der Schreibprozess fĂŒhrte nur zu einer VerĂ€nderung der lokalen LeitfĂ€higkeit ohne die topographische Beschaffenheit des Polymerfilms zu beeinflussen. AuĂerdem erwiesen sich die Muster als besonders stabil sowohl mechanisch als auch ĂŒber die Zeit.rnrnZum Schluss wurden neue Synthesestrategien entwickelt um mechanisch stabile als auch
redox-funktionale OberflĂ€chen zu produzieren. Mit Hilfe der oberflĂ€chen-initiierten Atomtransfer-Radikalpolymerisation wurden gepfropfte PolymerbĂŒrsten mit redox-funktionalen Phenothiazin-Seitenketten hergestellt und mittels Röntgenmethoden und Rasterkraftmikroskopie analysiert. Eine der Synthesestrategien geht von gepfropften AktivesterbĂŒrsten aus, die anschlieĂend in einem nachfolgenden Schritt mit redox-funktionalen Gruppen modifiziert werden können. Diese Vorgehensweise ist besonders vielversprechend und erlaubt es unterschiedliche funktionelle Gruppen an den AktivesterbĂŒrsten zu verankern. Damit können durch Verwendung von vernetzenden Gruppen neben den Redoxeigenschaften, die mechanische StabilitĂ€t solcher Polymerfilme optimiert werden. rn rnMy work
described in the current thesis is focused on the synthesis and characterization of polymers with phenothiazine pendant moieties. Phenothiazine and its derivatives are small redox units with reversible redox and optical properties. The crucial aspect about phenothiazine is the formation of stable radical cation in the oxidized state. Therefore, phenothiazine derivatives are useful as bistable molecules which can be switched between two stable redox states which in addition are accompanied by a change in color. rnrnWithin the scope of this thesis, the synthetic approach to a new type of phenothiazine polymers by radical polymerization is described. In this context, phenothiazine derivatives were attached to aliphatic and aromatic backbones. Two synthetic routes were studied; one starting from a double bond monomer and the other from an amine containing monomer for post-functionalization with activated ester polymers. Both synthetic routes offer simple and effective approaches to obtain polymers with redox
functionality. rnrnPolymers with phenothiazine redox functionality are promising candidates as cathode active materials due to their electron donating properties. In order to prove their applicability and examine their performance, phenothiazine polymers were implemented as electrode material in battery cells. The phenothiazine polymers possess decent charging capacities between 50 and 90 Ah/kg at charging rates 5 to 10 times faster than conventional lithium batteries. With respect to long-term charging and discharging, phenothiazine baring polymers are very robust for over more than 500 charge-discharge cycles. It appeared that the stability depends strongly on the formation and the stabilization of the radical cation which is formed by reversible oxidation of the phenothiazine moieties. Long alkyl spacers between the backbone and the phenothiazine moiety help to stabilize the radical cation species and increase the life time of the battery regarding the number of charge and discharge cycles. rnrnIn
addition to applications in batteries the bistability of phenothiazine polymers for high density data storage purposes was studied. Using the conductive mode of scanning force microscopy (SFM), nano-scaled patterning of spin-coated polymer films induced by electrochemical oxidation was successfully demonstrated. The scanning probe experiments revealed differences in the conductive states of written patterns before and after oxidation with no significant change in topography. Remarkably, the patterns were stable with respect to the storage time as well as mechanical wear. rnrnFinally, new synthetic approaches towards mechanically nanowear stable and redox active surfaces were established. Via grafting from methods based on Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), redox active polymer brushes with phenothiazine moieties were prepared and characterized by SFM and X-ray techniques. In particular, a synthetic route based on polymer brush structures with activated ester functionality appeared as a very
promising and versatile fabrication method. The activated ester brushes were used for attachment of phenothiazine moieties in a successive step. By using crosslinkable diamine moieties, polymer brushes with redox functionalities and with increased surface wear resistance were successfully synthesized. rnrnIn summary, this work offers deep insights into the electronic properties of polymers with phenothiazine redox active moieties. Furthermore, the applicability of phenothiazine polymers for electronic devices was explored and improved from synthetic polymer chemistry point of view. rn r