Block Copolymers of Macrolactones/Small Lactones by a "Catalyst-Switch" Organocatalytic Strategy. Thermal Properties and Phase Behavior

Poly(macrolactones) (PMLs) can be considered as biodegradable alternatives of polyethylene; however, controlling the ring-opening polymerization (ROP) of macrolactone (ML) monomers remains a challenge due to their low ring strain. To overcome this problem, phosphazene (t-BuP_4), a strong superbase, has to be used as catalyst. Unfortunately, the one-pot sequential block copolymerization of MLs with small lactones (SLs) is impossible since the high basicity of t-BuP_4 promotes both intra- and intermolecular transesterification reactions, thus leading to random copolymers. By using ROP and the “catalyst-switch” strategy [benzyl alcohol, t-BuP_4/neutralization with diphenyl phosphate/(t-BuP_2)], we were able to synthesize different well-defined PML-b-PSL block copolymers (MLs: dodecalactone, ω-pentadecalactone, and ω-hexadecalactone; SLs: δ-valerolactone and ε-caprolactone). The thermal properties and the phase behavior of these block copolymers were studied by differential scanning calorimetry and X-ray diffraction spectroscopy. This study shows that the thermal properties and phase behavior of PMLs-b-PSLs are largely influenced by the PMLs block if PMLs components constitute the majority of the block copolymers

Block Copolymers of Macrolactones/Small Lactones by a "Catalyst-Switch" Organocatalytic Strategy. Thermal Properties and Phase Behavior

Poly(macrolactones) (PMLs) can be considered as biodegradable alternatives of polyethylene; however, controlling the ring-opening polymerization (ROP) of macrolactone (ML) monomers remains a challenge due to their low ring strain. To overcome this problem, phosphazene (t-BuP_4), a strong superbase, has to be used as catalyst. Unfortunately, the one-pot sequential block copolymerization of MLs with small lactones (SLs) is impossible since the high basicity of t-BuP_4 promotes both intra- and intermolecular transesterification reactions, thus leading to random copolymers. By using ROP and the “catalyst-switch” strategy [benzyl alcohol, t-BuP_4/neutralization with diphenyl phosphate/(t-BuP_2)], we were able to synthesize different well-defined PML-b-PSL block copolymers (MLs: dodecalactone, ω-pentadecalactone, and ω-hexadecalactone; SLs: δ-valerolactone and ε-caprolactone). The thermal properties and the phase behavior of these block copolymers were studied by differential scanning calorimetry and X-ray diffraction spectroscopy. This study shows that the thermal properties and phase behavior of PMLs-b-PSLs are largely influenced by the PMLs block if PMLs components constitute the majority of the block copolymers

Suivi cinétique des polymérisations et copolymérisations anioniques de monomères éthyléniques par spectroscopie IR et UV-visible in situ

Les travaux présentés dans ce texte concernent la mise au point d'une nouvelle technique de suivi cinétique des polymérisations et copolymérisations anioniques du styrène (S), de l'isoprène (l), du 1,1-diphényléthythylène (DPE) et du méthacrylate de méthyle (MMA), au moyen du couplage des spectroscopies IR et UV-visible in situ. L'objectif de l'étude est de mieux comprendre l'influence de certains paramètres expérimentaux sur les différentes étapes qui interviennent dans la préparation des copolymères triblocs poly(styrène-b-butadiène-b-méthacrylate de méthyle) (SBM) dans les solvants non polaires. Pour des raisons d'opportunité expérimentale, l'isoprène a été pris comme modèle du butadiène. La technique de suivi des polymérisations utilise des sondes lesquelles, plongées dans le milieu réactionnel, permettent de mesurer simultanément et en temps réel les concentrations en monomères et en espèces activesau cours de la polymérisation. Bien qu'elle ne fasse pas appel aux techniques sous haut vide qui permettent l'accès aux conditions de grande pureté du milieu réactionnel, notre méthode a cependant permis des mesures rapides, précises et reproductibles des constantes de vitesse des différentes homo- et copolymérisations étudiées. Les résultats de l'étude cinétique ont ainsi pu être utilisés pour une meilleure connaissance du comportement réactionnel de ces systèmes. Ainsi, par exemple, il a été montré que, lors de la copolymérisation à blocs du styrène et de l'isoprène amorcée par le n-butyllithium, la nature du solvant aromatique influence seulement la cinétique d'homopolymérisation du styrène (Kss toluène > Kss éthylbenzène). Il a aussi été montré que l'ajout du 2-méthoxyéthanolate de lithium lors de l'étape d'addition du DPE sur le S-b-Ili accélère non seulement la réaction d'addition du DPE mais améliore également l'efficacité de l'amorçage de la polymérisation du MMA, ce qui est essentiel pour la qualité des produits obtenus. Ce ligand, initialement utilisé pour contrôler la polymérisation du MMA, joue donc un rôle triple dans la préparation des SBM.BORDEAUX1-BU Sciences-Talence (335222101) / SudocSudocFranceF

Combination of an anionic terminator multifunctional initiator and divergent carbanionic polymerization: Application to the synthesis of dendrimer-like polymers and of asymmetric and miktoarm stars

A new and versatile synthetic strategy that provides access to precisely defined and totally soluble multicarbanionic initiators has been implemented to obtain by divergent growth dendrimer-like samples of polystyrene (PS) (up to the seventh generation) or polybutadiene (PB) (up to the third generation) and also asymmetric and miktoarm stars. This strategy rests on lithium-halide exchange reactions to generate multicarbanionic species and on the design of an original reagent that can concomitantly react with living carbanionic chains/arms to deactivate them and produce multicarbanionic sites after exchange of its bromides against lithium. This reagent, 4,4'-dibromodiphenylethylene (1), functions as a TERminating agent and a Multifunctional INItiator (TERMINI), according to a concept first proposed by Percec in another context. Upon using this anionic TERMINI in living carbanionic polymerization and repeating the two steps of chain end derivatization by 1 and divergent arm growth from the multifunctional sites generated, perfectly defined dendrimer-like polystyrene and polybutadiene could be obtained up to the seventh generation for the former and up to the third generation for the latter. Each step, i.e., chain end modification and arm growth, was carefully monitored, and the dendrimer-like samples of PS and PB were all characterized by size exclusion chromatography equipped with a multiangle laser light scattering detector (SEC/LS) and high-temperature size exclusion chromatography equipped with a viscometric detector (HT-SEC). The viscosity behavior of these dendrimer-like polystyrenes-bell-shaped variation versus the number of generation-was found to be similar to that reported for regular dendrimers. This chemistry, namely this anionic TERMINI, was also exploited to derive three-arm asymmetric and miktoarm stars

Ingénierie macromoléculaire par auto-assemblage (formation, manipulation et pérennisation de nano-matériaux et nano-objets à base de polypeptides)

Aujourd'hui, l'un des défis majeurs à relever, tant dans le domaine de la physique que de la chimie ou de la science des matériaux, est de trouver le moyen de synthétiser des molécules ou macromolécules capables de s'auto-organiser pour construire des super-structures fonctionnelles possédant des propriétés des plus sophistiquées, l'objectif ultime étant de mimer les structures extrêmement complexes, élaborées par la nature, dans les systèmes biologiques notamment (protéines, membranes cellulaires). C'est dans cet optique que l'objectif de cette thèse a été fixé, dans le sens de la construction et de la caractérisation de nano-structures originales et "habiles" ou "intelligents", à la fois stimulables et à persistance de forme via l'auto-assemblage de copolymères diblocs. Cet objectif a en grande partie été atteint, en mettant en place un procédé pour la synthèse de copolymères "hybrides" (synthétiques-peptidiques; polybutadiene-b-poly(glutamate de benzyle) et polybutadiene-b-poly(acide glutamique)) en combinant polymérisation par voie anionique et par ouverture de cycle, puis pour l'étude et la caractérisation des structures formées par auto-assemblage de ces copolymères tant en masse qu'en solution, et enfin pour la construction de nano-objets stimulables et à persistance de forme. Ce travail constitue, à notre connaissance, l'une des premières preuves de la faisabilité d'une telle démarche et, met en évidence la nécessité d'utiliser des techniques complémentaires pour atteindre cet objectif.One of the fascinating subjects in areas such as material science, nanochemistry and biomimetic chemistry is concerned with the creation of supramolecular architectures with well defined shapes and functions. The aim of this work was the design and characterisation of original and "smart nano-structures", that is to say "shape persistent stimuli-responsive nano-structures" using dibloc copolymer self assembly process. This manuscript first reports on the synthesis of peptide based dibloc copolymers polybutadiene-b-poly(g benzyle-L-glutamate) and polybutadiene-b-poly(glutamic acid) using anionic and ring opening polymerizations, then on the study and characterization of self assembled structures obtained in bulk and in solution, and finally on the preparation of shape persistent stimuli-responsive nano-objects. To our knowledge, this work is one of the very first evidences this sophisticated systems can be achieved using self assembly and point out the necessity of using a wide range of complementary techniques in order to succeed in their complete characterisation.BORDEAUX1-BU Sciences-Talence (335222101) / SudocSudocFranceF

New polymer systems for water purification (metal complexation and bacterial adsorption)

Le thème de "Purification de l'Eau" gagne en importance de par le monde avec la prise de conscience que l'eau est une ressource précieuse et épuisable. Cette thèse concerne la préparation et la caractérisation de monolithes fonctionnalisés. Ces dernières polymérisés dans un moule sont des matériaux poreux de corps unique qui ne présentent pas de vide interstitiel comme cela est le cas lorsque l'on utilise des billes poreuses. Des monolithes à base de polystyrène fonctionnalisés par des groupes amine et amide ont été obtenus et utilisés pour la rétention des métaux lourds et de certaines bactéries. Les tests montrent que les monolithes possèdent non seulement une prometteuse capacité de rétention des métaux et d'asorption de bactéries, mais encore une bonne recyclabilité.BORDEAUX1-BU Sciences-Talence (335222101) / SudocSudocFranceF

Synthesis of novel double hydrophilic block copoplymer architectures and their applications as crystal growth modifiers

L'objectif de cette étude est de démontrer l'influence de différentes architectures de copolymères à bloc doubles hydrophiles (DHBCs) sur le contrôle de la minéralisation de matériaux inorganiques en milieux aqueux. Une série de copolymères à bloc adaptés à l'étude en minéralisation, basés sur le PEO et le PAA, a tout d'abord été synthétisée (linéaires, triblocs et étoiles). Ensuite, l'étude systématique envisagée sur l'oxyde de zinc (ZnO) s'est avérée limitée pour des raisons expérimentales et seuls certains copolymères ont montré un incroyable contrôle sur ce système. Les conditions de précipitation du carbonate de calcium (CaCO3) étant mieux adaptées à nos additifs, une étude systématique de l'influence à la fois de l'architecture, de la longueur des blocs et de la masse molaire globale a été menée, prenant en compte l'analyse détaillée des caractéristiques intrinsèques des cristaux obtenus. La principale différence entre nos différentes architectures réside dans l'obtention d'effets binaires pour les linéaires et progressifs pour les étoiles, les triblocs servant de systèmes intermédiaires. De plus, cette étude nous a permis d'établir des modèles de mécanismes pour interpréter nous résultats ainsi que les conditions optimales d'utilisation de ce genre d'additif. Enfin, une étude préliminaire a été consacrée à l'étude de la stabilisation du carbonate de calcium sous sa forme amorphe par nos DHBCs. Les informations tirées de ces différentes études apportent quelques réponses quant au mécanisme global de biominéralisation.BORDEAUX1-BU Sciences-Talence (335222101) / SudocSudocFranceF

Application of lithium/halide exchange reactions to the synthesis of complex polymer architectures (investigation of their self-assembling properties at the air/water)

Une nouvelle famille d'amorceurs et de macroamorceurs pluricarbanioniques solubles en solvant apolaire a été synthétisée par une réaction d'échange halogène-lithium (réaction de Gilman) effectuée sur des composés halogénés (macro)moléculaire. L'utilisation de ces espèces pluricarbanioniques comme (macro)amorceurs a permis la synthèse de différentes architectures polymères complexes -copolymères triblocs, polymères en étoile, polymères à architecture dentrique- par polymérisation anionique par voie divergente. L'intérêt potentiel d'architectures polymères tels que les copolymères amphiphiles en étoile poly-butadiène-b-oxyde d'éthylène) à l'interface air/eau a pu être démontré à travers la synthèse de nanomatériaux polymères bidimensionnels basés sur un réseau en deux dimensions de polybutadiène réticulé possédant des domaines de poly(oxydes d'éthylène) de tailles contrôlées piégés au sein du réseau. Pour atteindre cet objectif de nouveaux copolymères en étoile (PB(Si(OEt)3-b-PEO)3 ont été synthétisés par hydrosilylation des doubles liaisons pendantes du précurseur en étoile (PB-b-PEO)3 en présence de triéthoxysilaine. La condensation des groupements triéthoxysilane en condition acide à permis la réticulation des blocs polybutadiène directement à l'interface air/eau en l'absence de tout additif ou réactif.BORDEAUX1-BU Sciences-Talence (335222101) / SudocSudocFranceUnited StatesFRU