On the signature of tensile blobs in the scattering function of a stretched polymer

We present Monte Carlo data for a linear chain with excluded volume subjected to a uniform stretching. Simulation of long chains (up to 6000 beads) at high stretching allows us to observe the signature of tensile blobs as a crossover in the scaling behavior of the chain scattering function for wave vectors perpendicular to stretching. These results and corresponding ones in the stretching direction allow us to verify for the first time Pincus prediction on scaling inside blobs. Outside blobs, the scattering function is well described by the Debye function for a stretched ideal chain.Comment: 4 pages, 4 figures, to appear in Physical Review Letter

Contribution de la simulation sur ordinateur à l'interprétation d'expériences spectroscopiques sondant la dynamique locale de fondus de polymères

Une contribution à l'étude de la dynamique des polymères non enchevêtrés à l'état fondu est apportée, en se focalisant sur les aspects de dynamique locale d'un polymère particulier déjà fort étudié expérimentalement et par simulation, à savoir le polyéthylène. Néanmoins, plusieurs nouveaux résultats spécifiques à cette macromolécule linéaire ou ayant une portée sur les fondus de polymères en général sont obtenus grâce à une approche présentant plusieurs aspects originaux.Notre étude par simulation de la phase liquide du polyéthylène est menée sur une large gamme de températures. La nouveauté principale à ce sujet est l'attention particulière portée à la qualité d'équilibration des échantillons à chaque température. A cette fin, des techniques sophistiquées d'échantillonnage Monte Carlo, mises au point récemment, ont été utilisées pour générer des configurations initiales, la phase de polyéthylène à l'état fondu ainsi obtenue pouvant être stable ou métastable. Un programme original de Dynamique Moléculaire a par ailleurs été écrit, en incorporant diverses procédures d'optimisation adaptées au cas du polyéthylène représenté par un modèle atomistique.Des observables de diffusion quasi-élastique de neutrons et de résonance magnétique nucléaire sont analysées sur base d'une combinaison linéaire continue d'exponentielles, dont les poids sont donnés par une distribution des temps de relaxation. Cette méthode permet de mieux mettre en évidence les différents processus de relaxation sondés, en évitant les biais induits par un choix particulier de forme analytique servant à une procédure d'ajustement.Ayant participé à une expérience de spectroscopie par temps de vol de neutrons, un schéma commun d'analyse est adopté pour les données expérimentales et de simulation concernant le polyéthylène à 450 K. D'autre part, une étude très fouillée de l'évolution de la fonction de diffusion intermédiaire incohérente vers les températures plus basses, suivie par simulation, a permis de distinguer différents processus dynamiques et de déterminer parfois leur origine moléculaire.Ces résultats sont combinés à une analyse de la fonction d'auto corrélation d'orientation d'un vecteur C-H en termes d'une description microscopique des processus dynamiques, proposée lors d'une étude récente de fondus de polyéthylène par résonance magnétique nucléaire du 13C. Deux approches complémentaires sont exploitées afin de révéler les caractéristiques essentielles des deux types de relaxation impliqués.Doctorat en Sciencesinfo:eu-repo/semantics/nonPublishe

On the separation between torsion-vibration and conformational relaxation processes in the incoherent intermediate scattering function of polyethylene

We present a detailed study of the local dynamics of short polyethylene (PE) chains in a wide temperature range (T = 350, 450, 504 K) using molecular dynamics (MD) simulations based on a united atom model. Undercooled melt phases can be studied easily in simulations without any sign of crystallization in the sample. We focus on the interpretation of the incoherent intermediate scattering function in the range 0.375 ≤ Q ≤ 2.0 Å-1 using a refined analysis of the time correlation functions in terms of a continuous linear combination of exponential decays weighted by a distribution of relaxation times (DRT). At 350 K, over the whole Q range investigated, the relaxation of the intermediate scattering function is due to a combination of a fast process occurring on the picosecond time scale and a slow process. The faster process is weakly Q- and T-dependent and is shown to originate from torsion-vibration motions. The DRT associated with the slow process, related to conformational jumps, changes quantitatively and qualitatively in the explored Q range and does not resemble a stretched exponential behaviour. The average global relaxation time related to the slow process evolves below Q = 1 Å-1 towards a Q-3.3 power law behaviour. © 2003 Elsevier Science B.V. All rights reserved.SCOPUS: ar.jinfo:eu-repo/semantics/publishe