Frontier Orbitals and 1,2-Hydrogen Shifts in Carbenium Ions

For various carbenium ions it is shown that the energy value and the degree of localization of the LUMO have a significant influence on the energy barriers of 1,2-hydrogen shifts. The structures of the transition states are in line with the Hammond-Postulate

SCF-Calculations as Tool to Interprete Reaction Pathes - The Cases of C02 Loss from Ionized ClCH2-COOCH3 and C2H4 Loss from Ionized (CH3)2N-COCH2X

The localization of transition states as saddle points having one negative eigenvalue of the force-constant matrix provides important informations on the energy hyperface of chemical reactions. It can be used for determining the reaction path of unusual experimental results and is demonstrated for the title reactions

Die ambidenten Ligandeigenschaften der Gruppe 15 Heteroarene in Übergangsmetallkomplexen

In der vorgelegten Arbeit wurden die ambidenten Ligandeigenschaften, eta1 vs eta6, der Gruppe 15 Heteroarene in ihren Komplexen mit Übergangskomplexen mit Hilfe theoretischer Methoden untersucht. Die langjährigen experimentellen Forschungen von Ashe III und Elschenbroich haben wichtige Ergebnisse über Bindungsmodi der Gruppe 15 Heteroarene geliefert. Diese Arbeiten dienten als Grundlage für eine systematische Untersuchung der Bindungsverhältnisse dieser Komplexe. Die Möglichkeit experimentell schwerzugängliche Komplexe zu charakterisieren ist eine der Stärken moderner, theoretischer Methoden. 1. eta1-Bindungsmodus Die experimentell gefundene Sonderstellung des Phosphabenzols im Vergleich zu den übrigen Heteroarenen und die geringe Stabilität der Pyridin-Komplexe konnte in dieser Arbeit bestätigt und quantenchemische Effekte als Quelle dieser Beobachtungen identifiziert werden. Desweiteren wurde das Arsabenzol als zweitstärkster eta1-Ligand innerhalb der Heteroarene bestätigt. Der Bindungsmodus des Pyridins unterscheidet sich qualitativ von dem der schwereren Heteroarene. Qualitativ binden die schweren Homologen ab dem Phosphabenzol gleich, jedoch findet eine Bindungsschwächung zu den schweren Homologen statt. Die Orbitalwechselwirkungen der schwereren Heteroarene ab dem Phosphabenzol entsprechen qualitativ denen des COs. Es findet eine sigma-Donierung statt und zusätzlich wird Elektronendichte vom Metallzentrum durch zwei pi-Rückbindungen, pi(perp.) und pi(parall.) aufgenommen. Dementsprechend ist der Bindung der schweren Heteroarene als Dreifachbindung zu charakterisieren. Die Kontraktion des pi(parall.) Orbitals im Pyridin verhindert eine Rückbindung in dieses Molekülorbital, daher ist die Bindung des Pyridins als Doppelbindung zu beschreiben. 2. eta6-Bindungsmodus Die eta6-Heteroaren-Komplexe der Chromgruppe wurden mit dem speziellem Augenmerk auf die Ursachen einer Vorzurgskonfiguration der Sandwichkomplexe behandelt. Experimentell wurde für das Bisarsabenzolchrom eine Bevorzugung des synperiplanaren Rotamers vorhergesagt. In der vorliegenden Arbeit konnte eine Bevorzugung der antiperiplanaren Konfiguration unabhängig vom Zentralatom nur für Pyridin festgestellt werden. Für alle anderen Heteroarene wurde eine energetische Stabilisierung des synperiplanaren Rotamers nachgewiesen. Die Bevorzugung des synperiplanaren gegenüber dem antiperiplanaren Rotamers wächst mit schwererem Heteroaren. Dieses legt die Vermutung nahe, dass eine sekundäre Wechselwirkung zwischen den Heteroarenen bestehen könnte, wie es bereits für das 1,1'-Diarsferrocene von Ashe III und Mitarbeitern postuliert worden ist. Als Grund für diese Stabilisierung konnte diese sekundäre Wechselwirkung allerdings nicht identifiziert werden. Stattdessen wurde eine in den synperiplanaren Rotameren stärker anwachsende Heteroatom-Metall-Wechselwirkung als Ursache der Bevorzugung gegenüber dem antiperiplanarem Rotamer bei schwererem Heteroaren herausgearbeitet. 3. eta1vs. eta6-Bindungsmodus Die Untersuchung der Stabilität der beiden verschiedenen Bindungsmodi der Heteroarene, eta1 oder eta6, zeigt zunächst einmal, dass ohne entropische Korrekturen nur eine geringe Anzahl an eta6-Komplexen gegenüber den eta1-Komplexen bevorzugt sind. Das bedeutet, dass in Synthesen bei in den meisten Fällen zunächst der eta1-Komplexen gebildet wird. Unter Berücksichtigung der Entropie ist das Verhältnis umgekehrt, das heißt, dass mit Ausnahme der Phosphabenzolkomplexe fast ausschließlich die eta6-Komplexen energetisch bevorzugt werden

Quantenchemische Untersuchungen zur chemischen Bindung von Metall-Metall-, Metall-Ligand- und Element-Elementbindungen

Es wurden quantenchemische Rechnungen (DFT, ab-initio) durchgeführt um die chemische Bindung mit Hilfe einer Energiepartitionierungsanalyse näher zu untersuchen. Dabei wurden zum Ferrocen isoelektronische Sandwichverbindungen mit den schwereren Gruppe 15 Elementen, die Rhenium-Rhenium Bindung im Re2Cl8^2-, die Isomere des Si2H2 und der schwereren Analoga sowie die Bindung im XeF6 behandelt

Analysis of the E–E Bond in Group-13 Complexes [(PMe3)2(E2Hn)] (E = B – In, n = 4, 2, 0)

Quantum chemical calculations at the BP86/def2-TZVPP level have been carried out for the donor-acceptor complexes [(PMe3)2(E2Hn)] for n = 4, 2, 0. The focus of this works lies on the E–E bonding situation. The electronic structure of the molecules was analyzed with the EDA-NOCV meth-od and with NBO calculations. The EDA-NOCV analysis of the E–E interactions in [(PMe3)2(E2Hn)] (n = 4, 2, 0) provide deep insights into the nature and the strength of the bonds. The calculated intrinsic interactions ΔEint suggest that the trend for the bond strength of the E–E single bond [(PMe3)(H)2E–E(H)2(PMe3)] has the order B > Ga > Al > In. The orbital interactions ΔEorb which exhibit the same trend as ΔEint have one dominant contribution which comes from the coupling of the singly occupied orbitals in the (PMe3)(H)2E fragments. A slightly different trend B > Ga ~ In > Al is found for the in-teraction energy ΔEint of the E–E bonds in [(PMe3)(H)E–E(H)(PMe3)]. The orbital term ΔEorb which has the order B > Ga > In > Al has one major and one minor component which in case of the boron compound may be identified with a σ and a π bond. The heavier homologues [(PMe3)(H)E–E(H)(PMe3)] (E = Al – In) have pyramidally coordinated atoms E. The dominant orbital interactions in the latter species come from the formation of a “slipped” π bond while the minor component comes from the formation of the σ bond. This can be explained with the change in the hybridization of the orbitals at atom E along the formation of the E–E bond. The compounds [(PMe3)E–E(PMe3)] exhibit three different types of bonding situations depending on atoms E. The boron system [(PMe3)B≡B(PMe3)] has a classical triple bond which consist of a σ bond that provides 56 % to the orbital interactions and two degenerate π bonds which contribute 40 % to the covalent bonding. The aluminium and gallium complexes [(PMe3)E–E(PMe3)] (E = Al, Ga) are also triply bonded species where the covalent bonding has one strong and two weaker components. The strong component comes from the “slipped” π bond while the minor components come from the formation of the σ and π bonds. The indium complex [(PMe3)In–In(PMe3)] has only an In–In single bond and two electron lone pairs at the indium atoms. The charge donation Me3P → E2(Hn) ← PMe3 has for all atoms E the trend for n 4 > 2 > 0

The Effects of N-Heterocyclic Ligands on the Nature of the Ru–(NO) Bond in Ruthenium Tetraammine Nitrosyl Complexes

Quantum chemical calculations at the DFT level have been carried out to analyze quantitatively the RuII–(NO)+, RuIII–(NO)0 and RuII–(NO)0 bonds in trans-[RuII(NH3)4(L)(NO)]q and trans-[RuII(NH3)4(L)(NO)]q−1 complexes, where L = 4-picoline (4-pic), C-bound imidazole (imC), N-bound imidazole (imN), nicotinamide (nic), pyridine (py), and pyrazine (pz). Equilibrium geometries and the vibrational frequencies are reported for the ground state GS and light-induced metastable states, MS1 and MS2, presenting good agreement with the experimental data. The nature of the RuII–(NO)+ and RuII–(NO)0 bonds was investigated by means of the energy decomposition analysis, EDA. The Ru–(NO) bonding situation has been analyzed in two different situations: prior and after one-electron reduction at the NO+ group. The EDA results for the complexes prior to the reduction of the NO+ indicate that the metalligand π-orbital interactions between NO+ and the [RuII(NH3)4(L)]q−1 are the most important term and that the trans-ligands imN and nic contribute to an increase in the π-donor strength of the metal centre towards NO+. For RuIII–(NO)0 bonds, the smallest values of ΔEint, ΔEPauli, ΔEelstat, and De are observed when L = imC or L = nic, independent of the state under consideration, GS or MS1, indicating that when L = imC or nic the RuIII–(NO)0 bond in GS or in MS1 states is more labile. After the reduction of the NO+ group, the RuII–(NO)0 becomes more labile when the trans-ligand is imC, which agrees with the experimental rate constants of NO0 dissociation

New paint and a new engine

Peer Reviewedhttp://deepblue.lib.umich.edu/bitstream/2027.42/94505/1/23187_ftp.pd

Synthesis of Highly Stable 1,3-Diaryl-1H-1,2,3-triazol-5-ylidenes and Their Applications in Ruthenium-Catalyzed Olefin Metathesis

The formal cycloaddition between 1,3-diaza-2-azoniaallene salts and alkynes or alkyne equivalents provides an efficient synthesis of 1,3-diaryl-1H-1,2,3-triazolium salts, the direct precursors of 1,2,3-triazol-5-ylidenes. These N,N-diarylated mesoionic carbenes (MICs) exhibit enhanced stability in comparison to their alkylated counterparts. Experimental and computational results confirm that these MICs act as strongly electron-donating ligands. Their increased stability allows for the preparation of ruthenium olefin metathesis catalysts that are efficient in both ring-opening and ring-closing reactions

Etude théorique de gros systèmes : analyse de liaison et modélisation

L'objectif de cette thèse était de travailler sur les groupements phosphines afin de modéliser ces groupements par des pseudopotentiels de groupe (EGP). Après un court exposé des principales théories et approximations de la chimie quantique, nous exposons la méthode des pseudopotentiels de groupe à travers l'exemple de l'extraction d'un pseudopotentiel pour le groupe carbonyle. Dans un deuxième temps, nous rapportons les études et travaux préliminaires à l'utilisation des pseudopotentiels de groupe pour traiter la frontière entre région QM et région MM dans les méthodes hybrides. La méthode ONIOM et un pseudopotentiel de SiH3 ont été choisis pour réaliser les premiers tests. Ensuite, nous donnons une introduction aux méthodes de partition de l'énergie d'interaction. Cette introduction se base sur un exemple d'utilisation de ces méthodes pour apporter une réponse au problème de l'acidité de Lewis du trihalogénure de bore BF3 plus faible que celle de BCl3 par rapport aux bases fortes comme NH3. Après cela, nous exposons l'essentiel des résultats de décomposition de l'énergie de différents composés contenant du phosphore. D'abord, nous comparons les groupements amines et phosphines dans divers complexes donneur-accepteur : des complexes de bore et d'aluminium, des complexes des métaux Cr, Mo et W. Enfin, le chapitre 6 traite de molécules au sein desquelles les éléments P, As, Sb et Bi du groupe 15 ont un mode de liaison inhabituel avec plusieurs fragments métalliques de chrome. La conclusion reprend les résultats originaux obtenus avant de présenter les développements futurs