Structure électronique de dérivés sulfurés

La méthode CNDO/2 associée à un procédé d’optimisation des paramètres géométriques est utilisée pour l’étude de quelques dérivés sulfurés. Différents types de liaison sont examinés : liaisons C — S, S—N, S — S, S —F, S—Cl.La participation des orbitales 3d de l’atome de soufre est discutée et un mode de paramétrisation retenu

Étude par S.P.E. (HeI) des préférences conformationnelles des groupements méthyles dans la méthyl-2 et la gem diméthyl-2,2' thiazolidine-1,3

Nous avons associé les résultats expérimentaux donnés par la spectroscopie photoélectronique (HeI) aux résultats de calculs semi-empiriques (C.N.D.O./S, E.H.T.) en vue de déterminer la disposition spatiale des groupements méthyles lors d'une méthylation et d’une diméthylation en position 2 de la thiazolidine-1,3.L’analyse des résultats concernant les interactions entre orbitales semi localisées a été effectuée dans le cadre de la méthode des perturbations associée au calcul semi-empirique E.H.T

Étude théorique des déplacements chimiques du carbone 13 de molécules azotées et oxygénées

La méthode CNDO/S est appliquée au calcul des déplacements chimiques du carbone 13 en RMN. Les résultats obtenus sont satisfaisants pour l’étude des hydrocarbures insaturés. Lorsque les molécules contiennent des hétéroatomes cette méthode ne peut traduire correctement l’influence de l’électronégativité des atomes d’oxygène et d’azote sur les carbones voisins. Il est alors nécessaire de réévaluer les paramètres atomiques des hétéroatomes qui interviennent dans le calcul des intégrales de résonance. On obtient alors de bons résultats

A contribution to the direct observation of transient phosphanylidene complexes [RP=W(CO)5] (R: Me, Ph) : a revisited approach to their electronic structure by UV-photoelectron spectroscopy

An original approach involving a coupling in the gas phase between flash vacuum thermolysis (FVT) and UV-photoelectron spectroscopy (UV-PES) allowed the transient terminal electrophilic phosphanylidene complex [MeP=W(CO)5] to be characterized; this is the first direct observation of this P–Me derivative. This approach also permitted the electronic structure of [PhP=W(CO)5] to be revisited and confirmed the results obtained with the methylated analogues. In contrast, [p-NC–C6H4P=W(CO)5] proved to be too reactive to be detected under our experimental conditions. These [RP=W(CO)5] phosphanylidene complexes (R: Me, Ph) were identified by their ionization potentials, which are real “fingerprints”. These experimental data, supported by density functional calculations, give an overall electronic cartography of these transient species. For generation in the gas phase of these phosphanylidene complexes, the thermal degradation of two kinds of precursors were investigated. The joint experimental/theoretical approach allowed us to conclude that phosphanorbornadiene complexes are more suitable precursors than phosphirane complexes