Surtensions à l’interface entre une solution aqueuse et une solution non miscible à l’eau

On rappelle tout d’abord quelques propriétés de la d.d.p. à l’équilibre entre une solution aqueuse et une solution non miscible. Dans le cas le plus général, la surtension créée à l’interface de ces deux milieux par le passage d’un courant électrique peut être décomposée en deux termes : la surtension de transfert ionique et la surtension de diffusion. On propose une analyse de la surtension de transfert ionique basée sur des considérations de la thermodynamique des processus irréversibles. L’application de la théorie des vitesses absolues conduit à une expression assez semblable à celle de la surtension de transfert de charge de l’interface métal-solution

Étude de quelques types de piles à phases liquides

Les systèmes étudiés sont constitués essentiellement par une solution organique d’un électrolyte dont les deux ions (ion ammonium quaternaire à longue chaîne R+, ion picrate Pi–) présentent l’un et l’autre une grande affinité pour le solvant organique, interposée entre deux solutions aqueuses, l’une de KPi, l’autre de RCl. Les f.é.m. de ces systèmes peuvent atteindre 500 mV. Leur interprétation repose sur le fait que l’affinité des ions R+ et Pi– est beaucoup plus grande pour le solvant organique que pour l’eau. L’étude de ces systèmes a conduit à plusieurs applications (contrôle de la constance de l’activité des ions R+ en phase aqueuse au-dela de la CCM; dosage potentiométrique des ions à longue chaîne, etc...)

Etude de quelques types de piles à phases liquides

On décrit des systèmes constitués par deux solutions organiques en contact de chlorure d’hexadécyl-triméthyl-ammonium (HTA) interposées entre deux solutions aqueuses (KClM). La seule dissymétrie du système réside dans la composition du solvant organique (nitrobenzène d’un coté, mélanges nitrobenzène-benzène de l’autre). On étudie les f.é.m. de ces systèmes.L’interprétation de ces f.é.m. repose d’une part sur la variation de potentiel chimique standard du soluté avec les teneurs en benzène de la phase organique, d’autre part sur la rétrogradation de la dissociation ionique que l'on observe lorsque la teneur en benzène croît

Étude de quelques types de piles à phases liquides

On décrit des systèmes constitués essentiellement par deux solutions organiques en contact d’halogénures d’ammonium quaternaire à longue chaîne interposées entre deux solutions aqueuses pratiquement identiques (KCl M). La seule dissymétrie du système réside dans le fait que le solvant organique est du nitrobenzène pour l’une des solutions, du nitrobenzène additionné d’une petite quantité de dodécanol pour l’autre. Ces systèmes constituent des piles dont on mesure les f.é.m. (par exemple 70 mV pour 10 % de dodécanol).On interprète les f.é.m., d'une part en introduisant la différence de potentiel chimique standard du soluté entre les deux solutions organiques (différence due pour une grande part à la solvatation de l’ion halogénure par le dodécanol), d’autre part, en tenant compte de la « détente osmotique » du dodécanol solvatant les ions halogénures. Les points calculés sont en accord satisfaisant avec les points expérimentaux

Influence d’un sel minéral en solution sur l’adsorption d’un agent de surface ionique à l’interface eau-air

On propose une interprétation quantitative de l’abaissement de la tension superficielle des solutions aqueuses de bromure de dodécyl-triméthyl-ammonium (DTABr) ou de bromure de tétradécyl-triméthyl-ammonium (TTABr), lors de l’addition au milieu de bromure de sodium. L’étude de l’équilibre thermodynamique d’adsorption permet d’établir une relation simple entre la pression superficielle et les activités des ions DTA+ ou TTA+ et Br- en solution. Cette expression qui fait intervenir un coefficient de fugacité superficielle s’applique dans un domaine de concentration en NaBr inférieure à 10-1M. D’autre part, on a pu mettre en évidence que dans ce domaine de concentration, le coefficient de fugacité superficielle ne dépend que de la pression superficielle et non de la force ionique de la solution volumique

Adsorption à l'interface eau-nitrobenzene des halogénures d'alkyl-triméthyl-ammonium à longue chaine en solution dans le nitrobenzène

A partir de mesures de la tension interfaciale de solutions d'halogénures d'alkyl-triméthyl-ammonium à longue chaîne dans le nitrobenzène en contact avec une solution aqueuse d'halogénure de potassium, on a pu mettre en évidence que l'adsorption de ces agents de surface ionique à l'interface eau-nitrobenzène dépend principalement du caractère hydrophile de l'ion halogénure et ne dépend pratiquement pas de la longueur de la chaîne hydrocarbonée

Electrical transport of sulphuric acid in nation perfluorosulphonic membranes

The electrical transport properties of sulphuric acid in a Nation 117 perfluorosulphonic membrane have been studied. Using a mercury cell, the conductivity of the membrane was determined by ac impedance measurements as a function of the degree of swelling and of the amount of sorbed species. The excellent penmselectivity of the Nation 117 membrane to protons was confirmed. By means of radiotracer measurements, the transport number of chemical species bearing a sulphur atom was determined; it was lower than 2% regardless of the amount of sorbed acid or the applied current density. The electro-osmotic flux of water was measured by means of an electro-electrodialysis device. The coefficient of the first dissociation step of molecular sulphuric acid to HSO-4 within the membrane was calculated as a function of the amount of sorbed acid species; it was found to be less than those observed for hydrohalogenic acids. This dissociation coefficient decreased from 0.42 to 0.22 when the concentration of the sorbed sulphuric acid varied from 0.005 to 0.16 mole per sulphonic site. © 1991.SCOPUS: ar.jinfo:eu-repo/semantics/publishe

Influence of the water content on the kinetics of counter-ion transport in perfluorosulphonic membranes

The high frequency electrical resistance of a Nafion® 117 perfluorosulphonic membrane has been measured by means of the ac impedance technique. Using a mercury cell, the variations of the membrane conductance as a function of the degree of swelling and of the nature of the counter-ion have been determined. The variations of the conductance with the water content have two different origins: the first is a change in the rate constant of the elementary ion transfer reaction due to interactions between the mobile ions and the fixed sites, and the second is related to a change in the microstructure of the membrane material. An analysis of the membrane conductance on the basis of the absolute rate theory is proposed. It enables one to explain the shape of the impedance diagrams and shows that the variations of the membrane conductance with its water content cannot be accounted for by geometric considerations alone. On the basis of a simple electrostatic interaction model, the energy barrier of the elementary ion transfer jump can be related to the hydration radius of the cation. © 1990.SCOPUS: ar.jinfo:eu-repo/semantics/publishe