CRYSTAL CHEMISTRY OF THE LONDONITE-RHODIZITE SOLID SOLUTION

peer reviewe

Crystal chemistry of the londonite-rhodizite solid solution

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Composés de l'ion cadmium et de l'ion thiosulfate. — III. Étude du système ternaire CdS2O3-(NH4)2S2O3-H2O à 0° C

The solubility and the nature of the solid phases formed at 0° C in the ternary system CdS203-(NH4)2S2O3-H2O have been studied by the isothermal solubility method. The formation of two congruently soluble compounds, 3 (NH4)2S2O3.CdS2O3. 3H2O (I) and (NH4)2[Cd(S2O3)2] (II) has been observed. 3 (NH4)2S2O3.CdS2O3 (III) has been obtained from vacuum isothermal dehydration of (I). These three salts have been characterised by chemical analysis, X ray diagrams, Infrared and Raman spectra.La méthode de solubilité isotherme a été employée pour construire le diagramme d'équilibre du système CdS2O3-(NH4)2S2O3-H2O à 0° C et étudier la nature des phases solides formées. Les deux solides 3 (NH4)2S2O3 . CdS2O3 . 3H2O (I) et (NH4)2[Cd(S2O3) 2] (II), de solubilité congruente, ont pu être identifiés. La déshydratation isotherme sous vide de (I) fournit le sel anhydre correspondant, 3(NH4)2S2O3.Cd(S2O3) (III). Les trois sels ont été isolés, analysés et caractérisés par quelques propriétés physico-chimiques : radiogrammes X, spectres de vibration Infrarouge et Raman. Le dédoublement des modes normaux de vibration de l'ion S2O3‾ ‾, et la position des fréquences correspondantes sont caractéristiques de grou¬ pements thiosulfate monocoordonnés par le soufre dans (I) et (III) tandis que dans (II), S203‾ ‾, bidentate, serait coordonné à l'atome de cadmium à la fois par O et par S.Gabelica Zelimir. Composés de l'ion cadmium et de l'ion thiosulfate. — III. Étude du système ternaire CdS2O3-(NH4)2S2O3-H2O à 0° C. In: Bulletin de la Classe des sciences, tome 59, 1973. pp. 1164-1183

Composés de l'ion cadmium et de l'ion thiosulfate. IX. Synthèse et étude vibrationnelle des thiosulfates complexes dérivés de la NN'-diméthylthiourée, du type M[] (dmtu)3S2O3 (M[] = Zn, Cd)

Two new NN'-dimethylthiourea (dmtu) thiosulfato complexes with the general formula M[] (dmtu)3S2O3 (M[] = Zn, Cd) have been synthetised. X-ray diagrams suggest that these two compounds are isostructural. Some structural features could be deduced from an analysis of the infrared absorption and Raman spectra. A discrimination between group vibrations belonging either to coordinated dmtu ligands or to S2O3"" entities as well as the study of the splittings and the shiftings of the six thiosulfate fundamental frequencies with respect to those of the free anion allowed to characterize unidentate sulfur-to-metal bonding S203"" ions, three other S atoms from three different dmtu groups making up the tetrahedral zinc or cadmium coordination.Deux nouveaux thiosulfates complexes dérivés de la NN'-diméthylthiourée (dmtu) du type M[] (dmtu)3S2O3 (M[] = Zn, Cd) ont été préparés. Les radiogrammes X suggèrent une analogie structurale entre les deux composés. Quelques précisions d'ordre structural ont pu être déduites d'une analyse des spectres de vibration infrarouges et de diffusion Raman. Une discrimination entre les fréquences dues à la vibration des coordinats dmtu et celles provenant des anions S2O3"", complétée par l'étude des dédoublements et des déplacements des six fréquences fondamentales de S2O3" par rapport à celles de l'anion libre, a permis de caractériser des groupements S2O3 mono-coordonnés à l'atome central via le soufre, trois autres groupements dmtu complétant également par une association soufre-métal, la coordination tétraédrique des cations zinc et cadmium.Gabelica Zelimir. Composés de l'ion cadmium et de l'ion thiosulfate. IX. Synthèse et étude vibrationnelle des thiosulfates complexes dérivés de la NN'-diméthylthiourée, du type M[] (dmtu)3S2O3 (M[] = Zn, Cd). In: Bulletin de la Classe des sciences, tome 63, 1977. pp. 460-468

Composés de l'ion cadmium et de l'ion thiosulfate. V. Etude du système ternaire CdS2O3-Rb2S2O3-H2O à 0°C

The CdS2O3-Rb2S2O3-H2O ternary system has been studied at 0° C by the isothermal solubility method. The formation of two new, priviously unknown compounds, 3Rb2S2O3.CdS2O3.3H2O (I) and Rb2[Cd(S2O3)2] (II) which dissolve in water congruently, has been established. Another stable salt, 3Rb2S2O3.CdS2O3 (III) has been obtained from vacuum dehydration of (I). The three salts have been characterised by chemical analysis, X ray diagrams, Infrared and Raman spectra. Splittings and shiftings of the internal frequencies of the S2O3-- ion in these compounds suggest that thiosulfate groups are bond to cadmium through the terminal sulfur in (I) and (III) while bidentate chelating thiosulfato anions are involved in (II). The latter compound seems to be isostructural whith the corresponding ammonium salt, (NH4.)2[Cd(S2O3)2], as supported by X ray investigations. The influence of water of crystallisation on the Raman spectra of rubidium thiosulfate is briefly discussed.La méthode de solubilité isotherme a été utilisée pour établir le diagramme d'équilibre du système CdS2O3-Rb2S2O3-H2O à 0° C. Deux sels nouveaux, 3Rb2S2O3.CdS2O3.3H2O (I) et Rb2[Cd(S2O3)2] (II), de solubilité congruente, ont été identifiés. La déshydratation isotherme sous vide de (I) fournit le sel anhydre correspondant, 3 Rb2S2O3.CdS2O3 (III). Les trois sels ont été isolés à l'état cristallin, analysés et caractérisés par quelques propriétés physico-chimiques : radiogrammes X, spectres de vibration infrarouges et Raman. Le dédoublement et le déplacement des fréquences correspondant aux modes normaux de vibration de l'ion S2O3-- caractérisent des groupements thiosulfates monocoordonnés à l'atome de cadmium via l'atome de soufre dans (I) et dans (III). Dans (II), par contre, l'ion thiosulfate, bidentate, serait coordonné à l'atome de cadmium à la fois par 0 et par S. En accord avec les données fournies par la diffraction des rayons X, ce dernier composé serait isostructural avec le sel d'ammonium correspondant, (NH4)2[Cd(S2O3)2]. L'influence de l'eau de cristallisation sur le spectre Raman des différents hydrates du thiosulfate de rubidium est également discutée.Gabelica Zelimir. Composés de l'ion cadmium et de l'ion thiosulfate. V. Etude du système ternaire CdS2O3-Rb2S2O3-H2O à 0°C . In: Bulletin de la Classe des sciences, tome 60, 1974. pp. 944-960

Composés de l'ion cadmium et de l'ion thiosulfate. IV. Étude des systèmes ternaires CdS2O3 – MIIS2O3(MII=Ba,Sr, Mg) – H2O à 0°C et à 20°C

The solubility and the nature of the solid phases formed at low temperature — 0° C and in some cases at 20° C — in the ternary systems CdS2O3— MIIS2O3 — H2O (where MII = alkaline earth metal Ba, Sr, Mg) have been investigated by the isothermal solubility method. Two uncongruently soluble salts, Ba2[Cd(S2O3)3]. 8H2O (I) and 3 SrS2O3 . CdS2O3. 10H2O (II) appear to be the only stable solid phases formed, the system CdS2O3-MgS2O3 — H2O being a simple eutonic. Another stable complex, Ba2[Cd(S2O3)3]. H2O (III) has been obtained from vacuum isothermal dehydration of (I). These three salts have been characterised by chemical analysis, X ray diagrams, Infrared and Raman spectra. Splittings and shiftings of the normal modes of vibration of the thiosulfate ion in these compounds suggest that while both sulfur monodentate and bridging thiosulfato groups are involved in (I), S2O3 – – ion behaves only as mono-dentate through S in (III) ; a dehydration mechanism has been proposed. The spectra of (II), showing a more complicated pattern, suggest the presence of both bridging and ionic-hydrogen bonded thiosulfate anions in these compound. Vibrational spectra of some other ionic-hydrogen bonded simple thiosulfates are reported and briefly discussed.La méthode de solubilité isotherme nous a permis d'établir les diagrammes d'équilibre des systèmes ternaires CdS2O3 — MIIS2O3 — H2O (MII = Ba, Sr, Mg) à 0° C et, dans certains cas, à 20° C. Deux sels, Ba2[Cd(S2O3)3].8H2O (1) et 3 SrS2O3, CdS2O3.10H2O (II), de solubilité non congruente, semblent être les seules phases solides stables existantes, aucun thiosulfate double de cadmium et de magnésium n'ayant pu être mis en évidence. La déshydratation isotherme sous vide de (I) nous a conduit au monohydrate correspondant, Ba2[Cd(S2O3)3].H2O (III). Les trois sels ont été isolés, analysés et caractérisés par quelques propriétés physico-chimiques : radiogrammes X, spectres de vibration infrarouges et Raman. Le nombre et la valeur des fréquences correspondant aux modes normaux de vibration de l'ion S2O3--sont caractéristiques de groupements thiosulfate monocoordonnés par le soufre dans (III) tandis que dans (I), S2O3--serait coordonné à l'atome de cadmium par le soufre, à la fois comme monodentate simple et comme groupe de liaison. Un mécanisme de déshydratation est proposé. Les spectres du composé (II), plus compliqués, suggèrent, à côté de thiosulfates groupe de liaison, la présence de groupements S2O3--du type ionique à liaison hydrogène. Les spectres de vibration de quelques autres thiosulfates ioniques à liaison hydrogène sont repris et brièvement discutés.Gabelica Zelimir. Composés de l'ion cadmium et de l'ion thiosulfate. IV. Étude des systèmes ternaires CdS2O3 – MIIS2O3(MII=Ba,Sr, Mg) – H2O à 0°C et à 20°C. In: Bulletin de la Classe des sciences, tome 60, 1974. pp. 762-789

Composés de l'ion cadmium et de l'ion thiosulfate. VI. Étude du système ternaire CdS2O3-Cs2S2O3 -H2O à 0 °C

Abstract. — The CdS2O3 — Cs2S2O3 — H2O ternary system has been investigated at 0°C by the isothermal solubility method. The formation of three previously unknown stable crystalline phases has been established : two congruently soluble salts, 3 Cs2S2O3.CdS2O3.3H2O [I] and Cs2[Cd(S2O3)2] [II], and a double salt, 4 CdS2O3.Cs2S2O3 [III] which dissolves in water uncongruently. The three compounds have been characterised by chemical analysis, X ray diagrams, Infrared and Raman spectra. Splittings and shiftings of the internal frequencies of the S2O3 --ion were found to characterise the structural behaviour of the anion in these compounds : sulfur monodentate thiosulfate ions in [I], chelate thiosulfate groups in [II] and both ionic and bridging thiosulfate groups in [III]. The influence of the water of crystallisation on the Raman spectra of the ionic caesium thiosulfates is briefly discussed. The possibility of a structural relationship between the different alkali thiosulfatocadmates has been proposed and discussed.Résumé. — Le système ternaire CdS2O3 — Cs2S2O3 — H2O a été étudié par la méthode des diagrammes de solubilité isotherme à 0 °C. Trois phases solides stables dont l'existence n'a pas encore été signalée, ont été identifiées : 3 Cs2S2O3.CdS2O3.3H2O [I] et Cs2[Cd(S2O3)2 qui possèdent une solubilité congruente, et un composé d'addition, 4 CdS2O3.Cs2S2O3 [III] de solubilité non congruente. Les trois sels ont été isolés à l'état cristallin, analysés et caractérisés par quelques propriétés physico- chimiques : radiogrammes X, spectres de vibration infrarouges et Raman. Le dédoublement et le déplacement des fréquences correspondant aux modes normaux de vibration de l'ion S203 ~ ~ caractérisent le comportement structural de l'anion dans les nouveaux composés isolés : thiosulfate mono-dentate par le soufre dans [I], bidentate chélate dans [II], ionique et groupe de liaison dans [III]. L'influence de l'eau de cristallisation sur les spectres Raman des thiosul-fates ioniques de césium est également discutée. En conclusion, un éventuel apparentement structural des différents thio-sulfatocadmates alcalins isolés jusqu'à présent a été envisagé et discuté.Gabelica Zelimir. Composés de l'ion cadmium et de l'ion thiosulfate. VI. Étude du système ternaire CdS2O3-Cs2S2O3 -H2O à 0 °C. In: Bulletin de la Classe des sciences, tome 61, 1975. pp. 454-472

Nouvelles stratégies d'insertion de particules d'oxyde de fer dans des mésostructures organisées, caractérisation et activité catalytique

Ce travail de thèse a pour but la synthèse de solides constitués de nanoparticules d'oxyde de fer de taille contrôlée, dispersées et en interaction forte avec des supports mésoporeux. L'originalité du travail consiste en un choix judicieux de précurseurs de fer : des complexes de type chélate. Via une dégradation thermique contrôlée, ils libèrent la phase active sous forme d oxyde et la déposent sur les parois internes à forte courbure de la silice SBA-15 avec un degré de dispersion optimal. Ce phénomène de confinement, désigné "effet de panier", conduit après calcination à des particules de Fe2O3, dont la taille est régie par la géométrie des chélates. Dans le cas des composites Fe/Al2O3, le fer est très dispersé (plages d'oxyde mixte (Fe,Al)2O3) et fortement stabilisé grâce à une bonne interaction acide-base avec le support. Ces composites sont d'excellents catalyseurs pour l'oxydation du phénol par H2O2 en milieu aqueux, puisque l'élution de l espèce active est très limitée ( 2%).This work deals with the synthesis of solids containing iron oxide nanoparticles of controlled sized, well dispersed and in strong interaction with mesoporous supports. The originality of this thesis consists in a suitable choice of the iron precursor, namely chelate-type complexes. By a controlled thermal degradation, the iron chelate complexes release the active phase as iron oxide on the highly curved internal wall of the mesoporous silica SBA-15, with an optimal dispersion degree. This confinement effect, referred as "effet de panier", leads after calcination to iron nanoparticules, whose size is controlled by the geometry of the chelate complexe. In the case of Fe/Al2O3 mesoporous composites, iron is also highly dispersed (small mixed oxide (Fe,Al)2O3 domains) and strongly stabilised by appropriate acid-base interaction with the support. These materials proved excellent catalysts for the phenol oxidation by H2O2 in aqueous medium, due to extremely low iron species leaching ( 2%).POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocLIMOGES-BU Sciences (870852109) / SudocSudocFranceF