Modèle statistique de système ternaire de sels fondus à cation ou à anion commun

L’extension du modèle en « ions entourés » aux systèmes ternaires de sels fondus à cation ou à anion commun conserve comme support élémentaire de l’énergie l’ion dans le champ de force de son proche voisinage (ensemble des deux premières sphères de coordination).Le traitement statistique général effectué aussi bien avec l’approximation de Bragg et Williams qu’avec celle de Guggenheim permet d’atteindre la formulation de toutes les grandeurs thermodynamiques de mélange

Modèle statistique de système ternaire de sels fondus à cation ou à anion commun

Le choix de lois linéaires pour les variations des énergies des « ions entourés » en fonction de la composition de leur proche voisinage permet de retrouver des modèles connus de solution ternaire, à la fois dans le cas d’une répartition aléatoire des ions et dans celui où se manifeste un effet d’ordre à courte distance. Le choix de lois paraboliques permet de rendre compte des dissymétries que présentent généralement les fonctions thermodynamiques de systèmes ternaires de sels fondus à cation ou anion commun. Dans tous les cas les expressions obtenues pour les grandeurs thermodynamiques du mélange ternaire ne sont fonction que de celles relatives aux mélanges binaires composant le système ternaire, ce qui permet leur estimation

High temperature characterization of LnX3 and LnX3-MX solid and liquid systems (Ln=Lanthanide, M=Alcadin, X=Halogène) (thermodynamics and electrical conductivity)

Les propriétés thermodynamiques de dix-huit halogénures de lanthanide ont été déterminées. Ces propriétés dependent du numéro atomique de l'élémént lanthanide ainsi que de la structure crystalline. Leurs functions thermodynamiques ont été calculées jusqu'à 1300 K à partir de ces données expérimentales nouvelles. Les propriétés thermodynamiques des composés à fusion congruente M3LnX6, qui existent dans les systèmes binaires LnX3-MX, ont été déterminées. Dans tous ces composés il existe une transition de phase ordre - désordre dans le sous-reseau cationique formé par les cations alcalins. Des déterminations expérimentales d'enthalpie de mélange ont porté sur plusieurs systèmes liquides LnX3-MX. L'influence de la taille des ions lanthanides ainsi que celle des ions alcalins a été mise en évidence en ce qui concerne les propriétés thermodynamiques de ces mélanges. La possibilité de formation de complexes dans le liquide a été discutée.Thermodynamic properties of eighteen lanthanide halides were determined. These thermodynamic properties depend on the lanthanide atomic number and on the crystal structure. Thermodynamic functions were calculated up to 1300 K on the basis of these new experimental results.Thermodynamic properties of the congruently melting M3LnX6 compounds, which exist in the LnX3-MX binary systems, were determined. All these compounds undergo the order - disorder transition in the cationic sublattice formed by alkali metal cations. Mixing enthalpy measurements were performed on many LnX3-MX liquid systems. The influence of lanthanide ionic radius and of alkali metal ionic radius on thermodynamic properties of lanthanide - alkali metal halide systems was evidenced. The possibility of complex formation in these melts was discussed.AIX-MARSEILLE1-Inst.Médit.tech (130552107) / SudocSudocFranceF

Influence d'un effet d'ordre sur les grandeurs thermodynamiques de mélange de systèmes dissymétriques de sels fondus AB

Une description statistique de la configuration d'un système binaire dissymétrique AB2 — A'B permet d'exprimer la fonction de partition de la solution. Des hypothèses énergétiques simples, jointes à la prise en compte d'un effet d'ordre analogue à celui du modèle quasi-chimique de Guggenheim, conduisent à l'évaluation statistique de cette fonction ainsi que de celles des grandeurs thermodynamiques de la solution.Un traitement numérique, utilisant seulement deux paramètres déduits du comportement limite des solutions diluées, permet une représentation satisfaisante des grandeurs thermodynamiques de systèmes où existe un effet d'ordre appréciable.Des exemples d'application à l'enthalpie de mélange sont donnés pour 30 systèmes de sels fondus dissymétriques

Modèle statistique de solution binaire de sels fondus du type AB

La description en « ion entouré » d’une solution binaire de sels fondus comportant des ions de valence différente nous a permis à l’aide du traitement statistique de Bragg et Williams, et en donnant aux variations d’énergie potentielle des formes linéaires ou paraboliques, de retrouver des modèles connus de solution

LA STRUCTURE DE LIQUIDES MOLECULAIRES (DIFFRACTION DE NEUTRONS ET SIMULATIONS PAR DYNAMIQUE MOLECULAIRE)

DES MESURES PAR DIFFRACTION DE NEUTRONS (DN) ONT ETE CONDUITES SUR LE METHANOL LIQUIDE (CD 3OD, CD 3O(H/D), CD 3OH), SOUS CONDITIONS AMBIANTES, AFIN D'OBTENIR LES FONCTIONS DE DISTRIBUTIONS RADIALES (FDRS), DISTINCTES (INTRA + INTER-MOLECULAIRE), G D I S T(R), ET INTER-MOLECULAIRES, G I N T E R(R), POUR LES TROIS ECHANTILLONS. LA METHODE DE SUBSTITUTION ISOTOPIQUE H/D APPLIQUEE SUR L'HYDROGENE DU GROUPE HYDROXYLE A ETE UTILISEE POUR EXTRAIRE LES FONCTIONS DE DISTRIBUTIONS PARTIELLES, G X H O(R) (X = C, O, ET H - UN HYDROGENE DU GROUPE METHYLE) ET G X X(R) AU NIVEAU INTRA- + INTER-MOLECULAIRE ET INTER-MOLECULAIRE EN EXPLOITANT LA METHODE DES DIFFERENCES. LA LONGUEUR DE LA LIAISON INTRA-MOLECULAIRE O-HO, QUI A ETE LE SUJET D'UNE CONTROVERSE PAR LE PASSE, A ETE TROUVEE A 0,98 0,01 A, PUREMENT A PARTIR DE LA FONCTION DE DISTRIBUTIONS PARTIELLE G X H O(R), INDEPENDAMMENT DE TOUT MODELE INTRA-MOLECULAIRE RAFFINE CONTRE LES SECTIONS EFFICACES DIFFERENTIELLES DE DIFFRACTION. LA LONGUEUR DE LIAISON C-H A, ELLE, ETE DETERMINEE DIRECTEMENT DE LA FONCTION DE DISTRIBUTIONS PARTIELLE DISTINCTE, G X X(R), A 1,08 0,01 A. CES MEME DISTANCES DETERMINEES AVEC UN MODELE MOLECULAIRE RAFFINE A PARTIR DES SECTION EFFICACES DIFFERENTIELLES DISTINCTES DONNENT, RESPECTIVEMENT, 0,961 0,001 A ET 1,096 0,001 A. BIEN QUE LA FONCTION DE DISTRIBUTIONS PARTIELLE INTER-MOLECULAIRE, G X X(R), REVELE DE LARGES OSCILLATIONS S'ETENDANT JUSQU'A DES DISTANCES DE L'ORDRE DE 14 A, ELLE EST DOMINEE PAR LES CONTRIBUTIONS DU GROUPE METHYLE ET APPARAIT ASSEZ LISSE PUISQUE SIX PAIRES DE CORRELATIONS Y PARTICIPENT. LA FONCTION DE DISTRIBUTIONS DE LA PAIRE (FDP) HO-HO, G H O H O(R), DETERMINEE PAR LA METHODE DES DIFFERENCES AU SECOND ORDRE, REVELE QUE SEUL UN ATOME HO SE TROUVE A L'INTERIEUR D'UNE SPHERE DE DIAMETRE 2,36 A CENTREE SUR UN AUTRE ATOME HO. LA LIAISON HYDROGENE O . . . .HO, MISE EN EVIDENCE POUR LA PREMIERE FOIS EXPERIMENTALEMENT DANS CETTE ETUDE, PAR LA FONCTION DE DISTRIBUTIONS PARTIELLE INTERMOLECULAIRE, G X H O(R), REVELE QUE LA DISTANCE DE SEPARATION LA PLUS PROBABLE O . . . .HO EST DE 1,750.03 A. CES FONCTIONS DE DISTRIBUTIONS EXPERIMENTALES ONT ETE COMPAREES AVEC CELLES OBTENUES PAR DES SIMULATIONS DE DYNAMIQUE MOLECULAIRE (DM) DANS L'ENSEMBLE MICROCANONIQUE EN UTILISANT DES MODELES DE POTENTIELS INTERMOLECULAIRES A 3- ET 6-SITES.AIX-MARSEILLE1-BU Sci.St Charles (130552104) / SudocSudocFranceF

Description d’un processus de mélange et grandeurs thermodynamiques de systèmes binaires de sels fondus du type AB

Le modèle en « ions entourés » a permis le calcul des grandeurs thermodynamiques d’excès pour des mélanges de sels fondus contenant des ions de même valence, ce formalisme a été ensuite étendu à des mélanges binaires de sels fondus du type ΑΒ2-Α'Β2 pour lesquels les anions et les cations n’ont plus la même valence.Dans ce travail, nous avons voulu généraliser ce concept à des mélanges binaires à ion commun du type ΑΒ2-Α'Β où les ions de même nature n’ont plus la même valence.Cette étude fait appel à une représentation du processus de mélange différente de celle adoptée dans les mélanges cités ci-dessus.Le calcul des grandeurs thermodynamiques de mélange a été possible en utilisant le traitement statistique de Bragg et Williams et en donnant aux variations d’énergie potentielle des formes linéaire ou parabolique