213 research outputs found
Frontier Orbitals and 1,2-Hydrogen Shifts in Carbenium Ions
For various carbenium ions it is shown that the energy value and the degree of localization of the LUMO have a significant influence on the energy barriers of 1,2-hydrogen shifts. The structures of the transition states are in line with the Hammond-Postulate
SCF-Calculations as Tool to Interprete Reaction Pathes - The Cases of C02 Loss from Ionized ClCH2-COOCH3 and C2H4 Loss from Ionized (CH3)2N-COCH2X
The localization of transition states as saddle points having
one negative eigenvalue of the force-constant matrix provides
important informations on the energy hyperface of chemical reactions.
It can be used for determining the reaction path of unusual
experimental results and is demonstrated for the title reactions
Die ambidenten Ligandeigenschaften der Gruppe 15 Heteroarene in Ăbergangsmetallkomplexen
In der vorgelegten Arbeit wurden die ambidenten Ligandeigenschaften, eta1 vs eta6, der Gruppe 15 Heteroarene in ihren Komplexen mit Ăbergangskomplexen mit Hilfe theoretischer Methoden untersucht. Die langjĂ€hrigen experimentellen Forschungen von Ashe III und Elschenbroich haben wichtige Ergebnisse ĂŒber Bindungsmodi der Gruppe 15 Heteroarene geliefert. Diese Arbeiten dienten als Grundlage fĂŒr eine systematische Untersuchung der BindungsverhĂ€ltnisse dieser Komplexe. Die Möglichkeit experimentell schwerzugĂ€ngliche Komplexe zu charakterisieren ist eine der StĂ€rken moderner, theoretischer Methoden.
1. eta1-Bindungsmodus
Die experimentell gefundene Sonderstellung des Phosphabenzols im Vergleich zu den ĂŒbrigen Heteroarenen und die geringe StabilitĂ€t der Pyridin-Komplexe konnte in dieser Arbeit bestĂ€tigt und quantenchemische Effekte als Quelle dieser Beobachtungen identifiziert werden. Desweiteren wurde das Arsabenzol als zweitstĂ€rkster eta1-Ligand innerhalb der Heteroarene bestĂ€tigt. Der Bindungsmodus des Pyridins unterscheidet sich qualitativ von dem der schwereren Heteroarene. Qualitativ binden die schweren Homologen ab dem Phosphabenzol gleich, jedoch findet eine BindungsschwĂ€chung zu den schweren Homologen statt.
Die Orbitalwechselwirkungen der schwereren Heteroarene ab dem Phosphabenzol entsprechen qualitativ denen des COs. Es findet eine sigma-Donierung statt und zusĂ€tzlich wird Elektronendichte vom Metallzentrum durch zwei pi-RĂŒckbindungen, pi(perp.) und pi(parall.) aufgenommen. Dementsprechend ist der Bindung der schweren Heteroarene als Dreifachbindung zu charakterisieren. Die Kontraktion des pi(parall.) Orbitals im Pyridin verhindert eine RĂŒckbindung in dieses MolekĂŒlorbital, daher ist die Bindung des Pyridins als Doppelbindung zu beschreiben.
2. eta6-Bindungsmodus
Die eta6-Heteroaren-Komplexe der Chromgruppe wurden mit dem speziellem Augenmerk auf die Ursachen einer Vorzurgskonfiguration der Sandwichkomplexe behandelt. Experimentell wurde fĂŒr das Bisarsabenzolchrom eine Bevorzugung des synperiplanaren Rotamers vorhergesagt.
In der vorliegenden Arbeit konnte eine Bevorzugung der antiperiplanaren Konfiguration unabhĂ€ngig vom Zentralatom nur fĂŒr Pyridin festgestellt werden. FĂŒr alle anderen Heteroarene wurde eine energetische Stabilisierung des synperiplanaren Rotamers nachgewiesen. Die Bevorzugung des synperiplanaren gegenĂŒber dem antiperiplanaren Rotamers wĂ€chst mit schwererem Heteroaren. Dieses legt die Vermutung nahe, dass eine sekundĂ€re Wechselwirkung zwischen den Heteroarenen bestehen könnte, wie es bereits fĂŒr das 1,1'-Diarsferrocene von Ashe III und Mitarbeitern postuliert worden ist. Als Grund fĂŒr diese Stabilisierung konnte diese sekundĂ€re Wechselwirkung allerdings nicht identifiziert werden. Stattdessen wurde eine in den synperiplanaren Rotameren stĂ€rker anwachsende Heteroatom-Metall-Wechselwirkung als Ursache der Bevorzugung gegenĂŒber dem antiperiplanarem Rotamer bei schwererem Heteroaren herausgearbeitet.
3. eta1vs. eta6-Bindungsmodus
Die Untersuchung der StabilitÀt der beiden verschiedenen Bindungsmodi der Heteroarene, eta1 oder eta6, zeigt zunÀchst einmal, dass ohne entropische Korrekturen nur eine geringe Anzahl an eta6-Komplexen
gegenĂŒber den eta1-Komplexen bevorzugt sind. Das bedeutet, dass in Synthesen bei in den meisten FĂ€llen zunĂ€chst der eta1-Komplexen gebildet wird.
Unter BerĂŒcksichtigung der Entropie ist das VerhĂ€ltnis umgekehrt, das heiĂt, dass mit Ausnahme der Phosphabenzolkomplexe fast ausschlieĂlich die eta6-Komplexen energetisch bevorzugt werden
Quantenchemische Untersuchungen zur chemischen Bindung von Metall-Metall-, Metall-Ligand- und Element-Elementbindungen
Es wurden quantenchemische Rechnungen (DFT, ab-initio) durchgefĂŒhrt um die chemische Bindung mit Hilfe einer Energiepartitionierungsanalyse nĂ€her zu untersuchen. Dabei wurden zum Ferrocen isoelektronische Sandwichverbindungen mit den schwereren Gruppe 15 Elementen, die Rhenium-Rhenium Bindung im Re2Cl8^2-, die Isomere des Si2H2 und der schwereren Analoga sowie die Bindung im XeF6 behandelt
Analysis of the EâE Bond in Group-13 Complexes [(PMe3)2(E2Hn)] (E = B â In, n = 4, 2, 0)
Quantum chemical calculations at the BP86/def2-TZVPP level have been carried out for the
donor-acceptor complexes [(PMe3)2(E2Hn)] for n = 4, 2, 0. The focus of this works lies on the EâE
bonding situation. The electronic structure of the molecules was analyzed with the EDA-NOCV meth-od and with NBO calculations. The EDA-NOCV analysis of the EâE interactions in [(PMe3)2(E2Hn)] (n = 4, 2, 0) provide deep insights into the nature and the strength of the bonds. The calculated intrinsic interactions ÎEint suggest that the trend for the bond strength of the EâE single bond [(PMe3)(H)2EâE(H)2(PMe3)] has the order B > Ga > Al > In. The orbital interactions ÎEorb which exhibit the same trend as ÎEint have one dominant contribution which comes from the coupling of the singly occupied orbitals in the (PMe3)(H)2E fragments. A slightly different trend B > Ga ~ In > Al is found for the in-teraction energy ÎEint of the EâE bonds in [(PMe3)(H)EâE(H)(PMe3)]. The orbital term ÎEorb which has the order B > Ga > In > Al has one major and one minor component which in case of the boron compound may be identified with a Ï and a Ï bond. The heavier homologues [(PMe3)(H)EâE(H)(PMe3)] (E = Al â In) have pyramidally coordinated atoms E. The dominant orbital interactions in the latter species come from the formation of a âslippedâ Ï bond while the minor component comes from the formation of the Ï bond. This can be explained with the change in the hybridization of the orbitals at atom E along the formation of the EâE bond. The compounds [(PMe3)EâE(PMe3)] exhibit three different types of bonding situations depending on atoms E. The boron system [(PMe3)BâĄB(PMe3)] has a classical triple bond which consist of a Ï bond that provides 56 % to the orbital interactions and two degenerate Ï bonds which contribute 40 % to the covalent bonding. The aluminium and gallium complexes [(PMe3)EâE(PMe3)] (E = Al, Ga) are also triply bonded species where the covalent bonding has one strong and two weaker components. The strong component comes from the âslippedâ Ï bond while the minor components come from the formation of the Ï and Ï bonds. The indium complex [(PMe3)InâIn(PMe3)] has only an InâIn single bond and two electron lone pairs at the indium atoms. The charge donation Me3P â E2(Hn) â PMe3 has for all atoms E the trend for n 4 > 2 > 0
The Effects of N-Heterocyclic Ligands on the Nature of the Ruâ(NO) Bond in Ruthenium Tetraammine Nitrosyl Complexes
Quantum chemical calculations at the DFT level have been carried out to analyze quantitatively the RuIIâ(NO)+, RuIIIâ(NO)0 and RuIIâ(NO)0 bonds in trans-[RuII(NH3)4(L)(NO)]q and trans-[RuII(NH3)4(L)(NO)]qâ1 complexes, where L = 4-picoline (4-pic), C-bound imidazole (imC), N-bound imidazole (imN), nicotinamide (nic), pyridine (py), and pyrazine (pz). Equilibrium geometries and the vibrational frequencies are reported for the ground state GS and light-induced metastable states, MS1 and MS2, presenting good agreement with the experimental data. The nature of the RuIIâ(NO)+ and RuIIâ(NO)0 bonds was investigated by means of the energy decomposition analysis, EDA. The Ruâ(NO) bonding situation has been analyzed in two different situations: prior and after one-electron reduction at the NO+ group. The EDA results for the complexes prior to the reduction of the NO+ indicate that the metalligand Ï-orbital interactions between NO+ and the [RuII(NH3)4(L)]qâ1 are the most important term and that the trans-ligands imN and nic contribute to an increase in the Ï-donor strength of the metal centre towards NO+. For RuIIIâ(NO)0 bonds, the smallest values of ÎEint, ÎEPauli, ÎEelstat, and De are observed when L = imC or L = nic, independent of the state under consideration, GS or MS1, indicating that when L = imC or nic the RuIIIâ(NO)0 bond in GS or in MS1 states is more labile. After the reduction of the NO+ group, the RuIIâ(NO)0 becomes more labile when the trans-ligand is imC, which agrees with the experimental rate constants of NO0 dissociation
New paint and a new engine
Peer Reviewedhttp://deepblue.lib.umich.edu/bitstream/2027.42/94505/1/23187_ftp.pd
Synthesis of Highly Stable 1,3-Diaryl-1H-1,2,3-triazol-5-ylidenes and Their Applications in Ruthenium-Catalyzed Olefin Metathesis
The formal cycloaddition between 1,3-diaza-2-azoniaallene salts and alkynes or alkyne equivalents provides an efficient synthesis of 1,3-diaryl-1H-1,2,3-triazolium salts, the direct precursors of 1,2,3-triazol-5-ylidenes. These N,N-diarylated mesoionic carbenes (MICs) exhibit enhanced stability in comparison to their alkylated counterparts. Experimental and computational results confirm that these MICs act as strongly electron-donating ligands. Their increased stability allows for the preparation of ruthenium olefin metathesis catalysts that are efficient in both ring-opening and ring-closing reactions
Etude théorique de gros systÚmes : analyse de liaison et modélisation
L'objectif de cette thĂšse Ă©tait de travailler sur les groupements phosphines
afin de modéliser ces groupements par des pseudopotentiels de groupe (EGP).
AprÚs un court exposé des principales théories et approximations de la
chimie quantique, nous exposons la méthode des pseudopotentiels de groupe
Ă travers l'exemple de l'extraction d'un pseudopotentiel pour le
groupe carbonyle.
Dans un deuxiÚme temps, nous rapportons les études et travaux préliminaires à l'utilisation
des pseudopotentiels de groupe pour traiter la frontiÚre entre région QM et
région MM dans les méthodes hybrides. La méthode ONIOM et un pseudopotentiel
de SiH3 ont été choisis pour
réaliser les premiers tests.
Ensuite, nous donnons une introduction aux méthodes de partition de l'énergie
d'interaction. Cette introduction se base sur un exemple d'utilisation
de ces méthodes pour apporter une réponse au problÚme de l'acidité de Lewis
du trihalogénure de bore BF3 plus faible que celle de BCl3 par
rapport aux bases fortes comme NH3.
AprÚs cela, nous exposons l'essentiel des résultats
de décomposition de l'énergie de différents composés contenant
du phosphore. D'abord, nous comparons les groupements
amines et phosphines dans divers complexes donneur-accepteur : des complexes de bore
et d'aluminium, des complexes des métaux Cr, Mo et W.
Enfin, le chapitre 6 traite de molécules au sein desquelles les éléments
P, As, Sb et Bi du groupe 15 ont un mode de liaison inhabituel avec
plusieurs fragments métalliques de chrome.
La conclusion reprend les résultats originaux obtenus avant de présenter
les développements futurs
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